以綠色化學理念貫穿精細化工專業課教學*

陳祎平 張岐 李嘉誠 劉鐘馨 龐素娟 曹陽

(海南大學材料與化工學院精細化工海南省重點實驗室 海南海口570228)

1 綠色化學的內涵

綠色化學又稱環境無害化學，主要是用化學的方法和技術去減少或消除那些對人類健康、社區安全、生態環境有害的原料、試劑、產物、副產物等的使用和產生。綠色化學摒棄了先污染后治理的舊觀念，一切從源頭抓起，其核心是“杜絕污染源”，核心概念是“原子經濟性”，基本內涵可體現于“5R”原則(Reduciton、Reuse、Recycling、Regeneration、Rejection;即減量、重復使用、回收、再生、拒用)。綠色化學已成為各國政府、科技和企業界關注的熱點。

2 綠色化學理念貫穿精細化工類課程教學的重要性

精細化工產品與國計民生密切相關，是世界各國化學工業發展的戰略重點。但精細化工傳統工藝往往又有高能耗、高污染、高排放的問題，有違綠色化學理念。因此，發展綠色精細化工具有重要戰略意義。

在精細化工類課程教學中貫穿綠色化學理念，不僅有利于綠色化學知識和專業知識的有機融合，而且對提高學生的環保及可持續發展意識，培養學生的創新能力有重要意義。綠色化學教育既是高校素質教育的重要內容，也是高校化學教師的職責，是21世紀化學教學的新課題。培養學生綠色化學的意識和能力不能僅靠一兩門課，而需要多門課多環節反復教育，才會有明顯效果。對于精細化工專業課的教學，應使學生能充分了解精細化工的基本概貌、重要產品及其性能與應用，精細化學品合成的原理、方法及工藝條件，針對特定化合物的結構設計合成路線等，為產品的生產、研制和開發工作打好基礎。在達到以上教學目的的同時，教師應以綠色化學的思想指導教學，充分挖掘和利用素材，結合綠色化學的新成果，將綠色化學原理滲透于專業課教學的各門課程中。

筆者以精細化學品與工藝學課程為重點，從精細化工專業方向系列課程、不同教學環節兩個方面，進行了綠色化學理念貫穿精細化工教學的探索與實踐，取得了較好的教學效果。

3 精細化工專業系列課程教學貫穿綠色化學理念

精細化工是我校化學工程與工藝專業的重點專業方向，其系列課程主要包括精細有機合成、精細化學品與工藝學、精細化工實驗和農用化學品等。綠色化學的研究主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產品的綠色化展開的。為體現系列性和滲透性，本文將這5方面的綠色化分散于各門課程或課程中的各個環節中進行討論，并注意各有側重。

3.1 精細化學品與工藝學課程教學中的綠色化學教育滲透

由于精細化工產品數量眾多，我們對每一類(章)精細化學品［1］都精選出2～3個典型案例進行教學，根據綠色化學原理和技術，分別從原料、反應及工藝、溶劑、催化劑、產品的綠色化等不同角度對案例進行綠色化學設計，以培養學生的綠色化學能力。

在第3章(表面活性劑)中，分別在陰離子、非離子表面活性劑中各選擇1個重點案例進行完整的綠色化學設計。以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的合成為例，烷基苯磺酸鹽是陰離子表面活性劑中最重要、產量最大的品種，在保證充分討論專業知識的基礎上，結合綠色化學進行以下設計:① 化學反應:3種磺化劑的比較。從產品質量和廢物排放兩方面來看，濃硫酸作磺化劑效果最差，已被淘汰;發煙硫酸其次，仍有采用;SO3效果最好，為磺化發展方向。② 催化劑:對于烷基苯生產中的烷基化反應，在20世紀，50～60年代主要是AlCl3催化;70年代用HF;90年代始用分子篩固體酸催化，這是環境友好的高效催化劑，與HF催化相比，易被生物降解的烷基苯異構體比例提高了37%。③產品:生物降解性。比較烷基苯的4條原料路線，丙烯齊聚制得的四聚丙烯支鏈化程度高，由其生產的烷基苯不易生物降解，在20世紀60年代已被正構烷基苯取代。再進一步討論疏水基團結構與生物降解性的關系，常見表面活性劑生物降解率從大到小的順序為:烷基硫酸鈉(99.8%)＞α-烯基磺酸鈉(99.1%)＞脂肪醇聚氧乙烯醚(98.5%)＞直鏈烷基苯磺酸鈉(93.8%)＞支鏈烷基苯磺酸鈉(16.3%)。即直鏈烷基的生物降解性明顯高于支鏈烷基，所以目前洗滌劑用的烷基苯大多是直鏈烷基苯。

海南島由于其獨特的自然和生態環境，對環保要求很高，并從1999年開始建設我國第一個生態省。基于海南省情與本校的學科優勢，筆者較早就關注綠色化學，并于2003年，在精細化工課程中增加講授了綠色化學及其產品一章［2］，這是對于各章精細化學品綠色化學教育的總結和提高。該章的內容包括:綠色化學簡介、精細化學品與綠色化學、精細化學品的綠色化進展、生物質資源的利用、綠色化學及其產品的開發。

3.2 精細有機合成課程教學的綠色化學教育滲透

本科生的精細有機合成課程一般以單元反應為體系［3］，包括鹵化、磺化和硫酸化、硝化和亞硝化、還原、氧化、重氮化反應、氨基化、烴化、酰化、水解、縮合、環合等。

傳統的化學反應主要是考慮收率的高低，而綠色化學關注的是原子經濟性或原子利用率，即反應物中的原子有多少進入了產物。反應的原子利用率越高，則該反應所產生的廢物量越少。因此，化工生產既要求較高的收率，又要求較高的原子利用率［4］。

在精細化工單元反應教學中應突出原子經濟性。從類型上說，有機反應中的重排反應、周環反應是原子利用率為100%的反應，也是綠色化學的首選反應類型。如ε-己內酰胺發生貝克曼重排反應生成環己酮肟，具有100%的原子經濟性。不對稱合成［5］尤其是不對稱催化合成也是一種綠色反應。然而，取代和消除反應的原子經濟性都不高，加成、氧化反應則與采用的方法及催化劑有關。

從綠色技術來講，將化學反應從化學劑量的反應轉化為催化反應是理想的前景。許多化工生產過程，尤其是石油化工廣泛使用催化反應，而在精細化工行業則相對較少使用催化反應。2007年我國國家最高科學技術獎之一授予了閔恩澤院士，以表彰他在推進我國煉油催化劑制造和綠色化學中作出的卓越貢獻。即使是催化反應，傳統精細化學品合成中的催化劑主要是一些酸、堿或重金屬鹽等，使用時有可能會對人體和環境造成危害。近年來，國內外都在大力開發綠色、高效的催化劑，如分子篩、雜多酸、固體超強酸等［6］，這也是21世紀研究綠色化學的重要課題。例如合成有機玻璃的單體α-甲基丙烯酸甲酯，傳統方法是丙酮氰化、濃硫酸催化水解法，反應中用到劇毒的HCN和過量的濃H2SO4，且原子利用率僅為46%。殼牌公司開發的丙炔-鈀催化劑甲氧羰基化方法則能一步到位，區位選擇性和反應收率平均大于99%，原子利用率高達100%。

3.3 農用化學品課程教學的綠色化學教育滲透

我國是農業大國，而農業離不開農用化學品特別是農藥。海南省地處熱帶，病蟲菌害比較嚴重，農藥用量也相對較大;但海南又是有名的生態省，因此，綠色農藥在海南特別重要，也成為本校科研的方向之一。根據社會需求和本校實際，我們將農用化學品獨立開成一門選修課。

綠色化學思想最早萌芽于農藥對環境的影響，從有機氯殺蟲劑到有機磷、有機氮殺蟲劑，直至生物源殺蟲劑，農藥更新換代的發展即是一個精細化工滲透綠色化學的極好案例。精細化學品的生產全過程不同于一般化學品，它是由化學合成、劑型加工、商品化(含復配)3個部分組成的，每個部分都提供了精細化工和綠色化學的多種選擇，農藥的生產在此方面尤為典型。

以筆者的農藥科研課題“氟硅唑水乳劑的研制及應用”為例。氟硅唑是一種高效、低毒、廣譜、內吸性三唑類殺菌劑，其產品主要是40%氟硅唑乳油。傳統農藥劑型以乳油和可濕性粉劑為主，其中約一半是乳油，產品中含有大量甲苯等溶劑及不易降解的表面活性劑，會造成環境污染、資源浪費及農藥殘留。綠色農藥包括綠色農藥制劑，后者即采用低毒、低殘留的農藥原藥、劑型及相關填料、溶劑、助劑等。我們開發的農藥新劑型用PEP嵌段共聚醚綠色表面活性劑代替傳統表面活性劑，用水部分或全部代替乳油中的有機溶劑，制成水基化制劑，不僅提高了藥效，而且對環境友好。近幾年來，我校有3個綠色農藥領域的成果，分獲省科技進步獎二等獎1項、三等獎2項。同時，學生也得到較好的鍛煉。例如學生論文《海南省農藥市場調查》獲2009年大學生暑期社會實踐論文省級二等獎;在2010年海南發生毒豇豆事件后，我們經過深入調研，發表了以本科生為第一作者的論文《海南省農藥市場現狀、存在問題及建議》［7］。

3.4 精細化工系列課程教學中的綠色化學理念

在精細化工專業方向系列課程中，精細有機合成課是專業基礎課程，精細化學品與工藝學課為核心課程，精細化工實驗主要是配合這兩門課教學;農用化學品課則為提高課程。在實現專業教學要求的同時，將綠色化學的理念貫穿于各門課程中，注意有所側重，并呈現遞進、加深和拓展關系。精細有機合成課主要側重化學反應的綠色化，精細化學品與工藝學課綜合體現綠色化學的各個方面，是滲透綠色化學教育的重點課程，精細化工實驗主要讓學生親身體驗操作與制備，農用化學品課則注重強化學生的綠色精細化工意識。

以烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑OP-10的合成和應用為例。在精細有機合成課中，介紹了合成反應的重要中間體環氧乙烷的綠色化學反應，催化直接氧化法(原子利用率100%)比傳統的氯醇法優越;精細化學品與工藝學課全面討論了該產品的合成工藝及應用，但OP-10的生物降解率僅為0～9%，且降解產物烷基酚的毒性更大，連續使用會造成土壤的累積性污染;精細化工實驗則配合課程合成出相應產品;在農用化學品課中，采用PEP嵌段型綠色表面活性劑代替OP-10，用水部分或全部代替乳油中的有機溶劑等，加深和拓展了學生的綠色化學能力。

4 精細化工專業課不同教學環節中的綠色化學

精細化工專業課的教學環節包括理論課、實驗課、實習、參加科研(競賽)等，除了理論課，其余均為實踐教學環節，其中實驗課的綠色化學教育滲透已有文章述及，本節主要討論后兩個環節。

4.1 實習環節的綠色化學教育

實習是化工專業學生的重要教學環節，也是綠色化學教育的陣地。特別是我校化工專業已被列入教育部卓越工程師教育培養計劃，對于未來的“卓越化學工程師”，更需要強化綠色化學的能力。

我校和中航集團特種玻璃材料有限公司等企業組建了校企戰略合作聯盟，并建立了海南大中漆廠(香港)有限公司等實習基地，讓學生深入工廠車間實習，不僅能使學生了解精細化學品的生產實際狀況，而且能使學生認識到他們肩負的責任，對培養學生的創新意識大有裨益。

例如我院與海南藍島環保產業股份有限公司聯合成立的固體廢棄物再利用技術研究實驗室及工程研究中心，開展了香蕉桿的綜合利用等課題，學生在這些科研平臺上得到了鍛煉;又如學生在海南洋浦金海漿紙廠實習時，了解了洋浦工業開發區的建設和環保情況，并進一步開展調研，學生完成的論文《海南洋浦經濟開發區固廢棄物綜合利用調研》獲全國大學生節能減排競賽二等獎。

大部分精細化學品生產工藝都要用到有機溶劑，傳統的有機溶劑(如甲醛、苯等)大多揮發性強，在使用過程中不僅會危害人體健康，還會污染環境。特別是合成涂料為溶劑使用大戶，是大氣的主要污染源之一。在涂料廠實習時，一排排裝滿溶劑的大桶，散發出的刺鼻氣味，使學生感受很深，對開發綠色溶劑(如水、超臨界流體、離子液體［8］等)更有體會。

4.2 學生科研(競賽)中的綠色化學教育

指導大學生參加科研或科研競賽活動對培養創新型人才具有重要意義，同時也給綠色化學教育提供了高層次的空間。

我校化工學科是海南省重點學科，建有省精細化工重點實驗室、教育部熱帶多糖資源利用工程中心、教育部海南優勢資源應用技術重點實驗室等，這為教學改革和學生培養創造了有利條件。

以天然產物的可再生資源為原料是綠色化學的一個重要發展方向。我國是農業大國，植物資源品種及產量之豐富在世界上是少有的。這些都是生物質的優勢資源，但大部分資源尚未得到充分、合理、高值化的利用。對農、林、牧、資源及工業廢棄物進行高值化化學轉化，可以形成一批高值的精細化工產業。我們依托海南豐富的熱帶植物與海洋資源開展科研，如椰子、甲殼素的綜合利用等，并吸收學生參加教師的科研課題。

近年我們結合學科特點和海南實際，積極組織學生開展科研競賽活動，引導學生進入企業，走入社會，從企業和社會中發現問題特別是綠色化學問題，并從暑期的社會調研活動中選題，以提高學生利用所學理論知識解決實際問題的能力。近年來，指導學生參與科技創新競賽項目60多項，獲獎30多項。

4.3 在不同教學環節之間貫穿綠色化學理念

我們針對理論課、實驗課、實習、科研(競賽)這些不同教學環節的特點，不斷地提高和強化學生綠色化學的實踐和創新能力。其中，利用實驗課加深學生對綠色化學理論的理解和實驗動手能力;通過實習使學生在工廠感受化學品的實際生產過程，培養他們的社會責任感;通過科研(競賽)使學生用自己的工作成果實現綠色化學的創新，這是較高層次的收獲。

比如以綠色化學概念貫穿農藥教學的全過程。讓學生在保證學好農藥專業知識和技能的同時，在理論課上進一步學習綠色農藥合成、制備和使用的基礎知識;在精細化工實驗課上自己動手合成和測試農藥;到農藥廠實習，親身體驗農藥生產的真實過程;參加科研(競賽)，親手合成及制備出新的綠色農藥;最后是實際的農業大田應用。通過這條教學鏈的全程滲透和磨練，可使學生的綠色化學意識和能力不斷得到提升。

例如我院學生在合成一種共聚催化劑時，首次采用綠色機械化學法，不僅克服了傳統方法耗時、耗能、耗原料的缺點，而且選擇性及活性均有提高，并以第一作者身份在Green Chemistry期刊上發表了論文［9］。

當然，要想在專業系列的不同課程、不同教學環節實現綠色化學理念的滲透，需要有關教師的重視和配合，我們是通過教學團隊和課程群建設的形式來進行教學的。此外，對于任何在教學中貫穿綠色化學理念這一教學中的新課題，還需要進行進一步的研究和提高。

［1］宋啟煌.精細化工工藝學.第2版.北京:化工出版社，2004

［2］陳祎平，張岐.高等理科教育，2007(5):92

［3］唐培堃，馮亞青.精細有機合成化學與工藝學.第2版.北京:化工出版社，2006

［4］寇元.中國基礎科學·科學前沿，2000(4):51

［5］陳祎平.大學化學，2004，19(1):16

［6］李群，代斌.綠色化學原理與綠色產品設計.北京:化工出版社，2008

［7］鄭如剛，陳博凱，陳祎平.海南大學學報(社會科學版)，2011，29(5):32

［8］趙東濱，寇元.大學化學，2002，17(1):42

［9］Zhang W Y，Lu L B，Cheng Y，et al.Green Chem，2011，13:2701