新型碳納米結構的發現與啟示*

張安琪 陳萌

(1復旦大學材料科學系上海 200433;2復旦大學化學系上海 200433)

新型碳納米結構的發現與啟示*

張安琪1陳萌2＊＊

(1復旦大學材料科學系上海 200433;2復旦大學化學系上海 200433)

回顧了C60、碳納米管和石墨烯3種重要碳納米結構的發現過程，著重總結了新型碳單質發現過程中對科學研究者有益的啟示與思考。

富勒烯 碳納米管 石墨烯

1985年，C60的誕生改變了人們對碳元素單質種類的認識，這種“最完美的分子”順理成章地成為第3種具有規整結構的碳同素異形體。C60的發現和研究，引發了大型碳籠分子及其衍生物的研究熱潮，開啟了一項全新的化學研究領域——富勒烯科學。隨后，碳納米管的發現(1991年)和石墨烯的制備(2004年)進一步豐富了“碳家族”成員。3種碳納米結構的認識歷程跌宕起伏，高潮迭起，頗具戲劇性;回顧其發現歷程，總結和吸取其經驗教訓，能夠帶給我們許多有益的啟示。

1 新型碳材料的發現

1.1 富勒烯

很多重大的科學發現是有“先兆”的。1966年，David E.H.Jones［1］在科普周刊《新科學家》(New Scientist)發表了一篇題為“空心分子”的文章，提出空心石墨“氣球”的構想。但這一想法過于理想化，且無事實依據，未能引起人們的關注。到20世紀70年代早期，Donald R.Huffman教授和Wolfgang Kratschmer博士用石墨揮發凝聚法得到微小碳粒，這種顆粒在紫外區域產生了類似于星際物質的消光光譜。不過當時人們普遍認為碳單質僅有金剛石和石墨兩種結構，這種顆粒及其可能來源于石墨的吸收峰，并無研究價值。Huffman和Kratschmer只是簡單地將其解釋為制造過程中不小心引入的雜質，從而錯過了重大科學發現的機會。

與此同時，英國波譜學家H.W.Kroto推測遙遠星際空間的紅巨星的富碳氣氛中含有氰基聚炔鏈狀分子(HCnN，n＜15)，他希望通過模擬富碳氣氛合成該分子，探索其形成機制。1984年，Kroto結識了萊斯大學研究原子簇化學的R.E.Smalley教授，對他們設計的激光超團簇發生器很感興趣。1985年，Kroto，Smalley和Curl聯手合作，嘗試用激光轟擊石墨來制備氰基聚炔鏈狀分子。在成功獲得氰基聚炔鏈狀分子的同時，他們意外地在第二代團簇束流發生器(AP2)的飛行時間質譜上發現了60個碳原子(C60)和70個碳原子(C70)的特征峰，其中C60處的信號峰最為強烈。那么，這個由60個碳原子組成的最穩定結構究竟是什么呢?

他們嘗試把60個碳原子設計成類似于金剛石的正四面體結構、石墨的層狀結構和環狀多烯等多種分子結構，然而，無論怎樣組合，這些結構都帶有不飽和價鍵或碳原子支鏈，其化學性質必然非常活潑，這與C60分子超常穩定的事實不符。絞盡腦汁之際，Kroto想起了1967年加拿大蒙特利爾萬國博覽會中美國展覽館的造型——由五邊形和六邊形拼成的半球形建筑穹頂(圖1(a))，隨后，Smalley便設計了一個模型(圖1(b))，恰好搭出了60個頂點的完美對稱球體結構。

圖1 蒙特利爾萬國博覽會美國館外觀(a)和C60分子構型(b)

更令人感到驚奇的是，這個C60模型竟然與傳統的足球相同，是由20個六邊形和12個五邊形拼接而成，每個五邊形周圍環繞5個六邊形，每個六邊形周圍環繞6個五邊形，形成有60個頂點的完美球體。為了紀念網格穹頂帶給他們的靈感，他們最終決定以這位建筑師的名字巴克明斯特·富勒(Richard Buckminster Fuller)命名這個分子巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerene)。1985年11月，一篇題為“C60:Buckminster Fullerene”的論文發表在Nature雜志上［3］，引起學術界強烈反響。大多數科學家沒有想到碳單質除了石墨、金剛石和無定型碳之外，還可以以第4種同素異形體的形態出現。而且，許多人對所謂“足球籠狀分子”表示強烈的懷疑:僅憑一個質譜圖上的尖峰，怎么能證明一個如此復雜美妙的分子結構?由于當時的合成技術還無法制備足量的樣品用于其他光譜表征，Kroto，Smalley和Curl也就無法給出更多的證據說明這種結構的存在。所以，對于很多科學家來說，富勒烯仍是一個不切實際的幻想，許多質疑“足球分子”存在的文章也紛紛出爐。到了1989年，C60的研究跌到了最低谷，全世界范圍內相關研究文章數目僅有24篇。

直至1990年，Huffman和Kratschmer［4］在實驗室合成了大量C60和13C60材料，并測定了C60分子的確切結構。同年，Kroto［5］利用C70的核磁共振譜線證實了富勒烯的封閉球形結構以及不同穩定性的富勒烯的存在。此后，世界范圍內相關研究文章和專利數目呈現爆炸式增長。1991年，C60被美國《科學》雜志評為年度分子(the molecule of the year)，Kroto，Smalley和Curl也因發現富勒烯而于1996年獲諾貝爾化學獎，但此前發現吸收光譜類似于星際物質的微小碳粒的Huffman和Kratschmer卻未能獲此殊榮。

富勒烯是一系列由純碳組成的原子簇的總稱。它們是由非平面的五元環、六元環等構成的封閉式空心球形或橢球形結構的共軛烯烴。其中，C60的分子結構為球形32面體，是由60個碳原子以20個六元環和12個五元環連接而成的具有30個碳碳雙鍵的球狀空心對稱分子。與石墨相似，C60中每個碳原子與周圍3個碳原子形成3個σ鍵。C原子采取sp2.28雜化，用3個雜化軌道形成σ鍵，每個C原子剩下的一個軌道與球面成101.6°，形成離域π鍵，故具有芳香性。

1.2 碳納米管

人們普遍認為碳納米管是由日本筑波NEC實驗室的物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)于1991年發現的。其實，早在1952年，前蘇聯科學家Radushkevich和Lukyanovich［6］就發現了直徑50nm的單壁碳納米管的結構，只是沒有得到應有關注。1976年，Oberlin，Endo和Koyama［7］用化學氣相生長技術得到納米碳纖維。1987年，Howard G.Tennent甚至申請了納米碳管的專利。然而只有飯島澄男細致地研究了富勒烯產品里的“垃圾”并發表了有關碳管的形貌、尺寸和形成機理等的文章。飯島澄男的文章發表后迅即引起世人的關注，開啟了碳納米管研究的熱潮，飯島澄男本人也摘得了碳納米管發現者的桂冠。當飯島澄男回答質疑他是否是碳納米管發現者的問題時，他只說了一句:發表一張圖片并不是科學。

其實，飯島澄男的研究初衷并不在于碳納米管，此前，他一直致力于高分辨率電子顯微技術的研究。高溫超導領域的重大突破使飯島澄男成為眾多高溫超導材料研究者中的一員，他希望能利用世界先進的電子顯微技術發現超導材料的超導機制。他嘗試了元素周期表中所有的金屬和半導體元素，但卻一無所獲。此時，富勒烯結構及其存在打破了人們長期以來對碳單質的習慣性認知，而且，這種新型碳單質展現出良好的超導性質。飯島澄男此時才發現，自己之前嘗試的眾多元素里并沒有C。那么這種最為常見的元素單質是不是最終的答案呢?他重新燃起了對高溫超導材料的熱情，投入到富勒烯研究中。實際上，此前已有眾多科學家嘗試了大量合成方法，然而產品純度并不高，得到的富勒烯產物中總是混有大量“雜質”。對于這些富勒烯的粗產品，其他科學家大多只是進行了除雜提純。然而，飯島澄男卻對這些副產品產生了興趣，還用電鏡進行了觀察。出乎意料的是，這些副產品中含有大量不同尺寸的管狀結構，其形貌與富勒烯相去甚遠。隨后，飯島澄男把相關研究結果發表在Nature上［8］，由此，碳納米管正式走入人們的視野，并以其良好的物理學和化學性能吸引了多領域專家的極大關注，掀起了另一種碳納米結構的研究熱潮(圖2)。

圖2 扶手椅型和鋸齒狀碳納米管以及彎曲部位碳環示意圖

碳納米管是一種徑向尺寸較小的管狀碳分子，其中單壁碳納米管的直徑通常僅有1～2nm，而其長度一般在微米量級，長徑比大，是典型的一維納米材料。管上的每個碳原子采取sp2雜化，與周圍3個碳原子之間以碳-碳σ鍵相結合，形成由六邊形的蜂窩狀結構作為碳納米管的骨架。每個碳原子上未參與雜化的一對p電子共同形成跨越整個碳納米管的共軛π電子云。碳納米管的彎曲部位由五邊形和七邊形的碳環組成。當六邊形逐漸延伸出現五邊形時，碳納米管就會凸出;而七邊形出現則會使其凹進。如果五邊形出現在碳納米管的頂端則成為碳納米管的封口(圖2)［9］。

1.3 石墨烯

2004年，石墨烯(一種僅有一層碳原子厚度的新型碳材料)在英國曼徹斯特大學的物理實驗室誕生，并迅速轟動了科學界。為此，曼徹斯特大學的Andre K.Geim和Konstantin Novoselov［10］獲得2010年諾貝爾物理學獎。

石墨烯是迄今已知的最薄最硬、導電性能最好的材料。這種神奇物質的結構非常簡單，相當于單層石墨，即碳原子的二維平面排布(圖3)。早在1918年，V.Kohlschütter和P.Haenni就提出了單層原子模型，并詳細地描述了石墨氧化物紙(graphite oxide paper)的性質，20世紀40年代，P.R.Wallace在理論上預測了石墨烯結構的導電性能。但是，在Geim和Novoselov成功制得石墨烯之前，它一直被認為是不可能完成的任務。1934年，Peierls指出準二維晶體熱力學不穩定，不能在非絕對零度下存在。1966年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理論，指出長的波長起伏也會使長程有序的二維晶體受到破壞。因此碳原子平面結構一直都僅僅是一個理想模型，無法大量制備。而Geim等人卻利用了簡單的機械剝離法制備出單層石墨烯:先用透明膠帶在鉛筆的鉛芯表面粘貼、揭下石墨薄片，然后將膠帶對折粘貼，再次撕開，使石墨薄片變薄，如此重復數十次，直到分離出單層或數層石墨烯為止。

圖3 石墨烯結構

Geim認為，在發展成熟的領域很難有新的突破;而開辟一個新的領域反而更容易得到有價值的結果。Geim曾對碳納米管研究產生濃厚興趣，但他認為自己入門較晚，從事碳管研究難以達到先進水平，必須轉換視角，尋求一個全新的方向。與此同時，他發現人們對石墨這種極為常見的物質關注不多，知之甚少，如果嘗試去研究超薄石墨層的電子結構，或許能有所收獲。

最初，Geim嘗試使用打磨的方法得到石墨薄片，但是打磨到極限也只能得到10層原子厚度的產品。后來，他們無意中發現，研究組的技術員在搭建低溫掃描隧道顯微鏡時，用透明膠帶粘掉石墨表層來清潔樣品。于是，他們另辟蹊徑，利用簡單的透明膠帶分離石墨法得到了單層石墨烯材料。此前，許多科學家嘗試過極為復雜的分離方法，卻都未能制備出石墨烯薄膜。他們怎么也沒想到，一卷透明膠帶和一支鉛筆，竟然創造了奇跡。石墨是若干碳原子平面平行堆疊而成，在同一平面內，相鄰碳原子之間依靠共價鍵結合，十分牢固;而相鄰平面之間依靠相對較弱的范德華力維系，很容易產生相對滑動，膠帶粘結的力量就足以剝離不同石墨層，而石墨層內碳原子之間的共價鍵卻不會受損。至此，“準二維晶體熱力學不穩定”的說法也就不攻自破了［11］。

2 啟示與思考

3種碳納米結構的發現歷程蘊含著豐富的科學精神和探索方法，給科學工作者以寶貴的經驗和啟示。

2.1 給偶然以機會

在科學史上，許多重大發現最初并非理性產物。C60分子就是Kroto等人在研究星際塵埃并成功合成氰基聚炔鏈狀分子時意外發現的。其實，在此之前，已經有兩個分子團簇研究小組觀察到了C60的尖峰，但卻沒有進一步推斷其分子結構，與唾手可得的偉大發現擦肩而過。Kroto等人沒有單純地將其解釋為雜質，而是進行深入研究和探索，并作出大膽假設，完成了人類對碳單質認知的新突破。

碳納米管的發現更充滿戲劇性。飯島澄男在富勒烯發現之后，曾致力于其高溫超導的研究。當時，眾多科學家致力于制備高純度富勒烯，但得到的產物總是混有大量副產品，飯島澄男恰恰對這些副產品產生了興趣。為什么富勒烯的收率總是不盡如人意呢?為什么副產品一次又一次出現?所有人都習慣了提純和除雜，而飯島卻能夠對人們熟視無睹的現象進行反思。當他把“雜質”拿到電鏡下觀察，竟然發現大量碳管，可謂“踏破鐵鞋無覓處，得來全不費工夫”。確實，“完美分子”富勒烯的魅力當然遠大于試管上黑乎乎的雜質，而飯島澄男的可貴之處就在于他對未知事物有強烈的求知欲。

10多年之后，Geim也做出了令人拍案叫絕的工作。石墨烯的發現堪稱一卷透明膠帶創造的奇跡，他們的靈感來源只是Geim無意間看到實驗室技術員用透明膠帶粘掉石墨表層來清潔樣品。在Geim研究制備石墨烯的同時，哥倫比亞大學的Philip Kim教授也在嘗試用原子力顯微鏡針尖在掃過石墨頂端時刮下幾片石墨烯，然而他們的嘗試并沒有成功。最終，透明膠帶完勝原子力顯微鏡。

機遇無處不在，然而只有善于尋找和發現的眼睛才能看到機遇。在科學研究過程中，機遇為科學研究提供了寶貴的線索，推動了科技革命的進程。3種新型碳納米材料的發現者都具備敏銳的觀察力、豐富的想象力、堅韌的意志，能夠及時發現和捕捉機遇。機遇是屬于有準備的人的，正如貝弗里奇的《科學研究的藝術》一書［12］中所說，“有時，機遇帶給我們線索的重要性十分明顯，但有時只是微不足道的小事，只有很有造詣的人，其思想滿載著有關論據并已發展成熟適于作出發現，才能看到這些小事的意義所在。”

2.2 科學探索是追求美的過程

人們在發現自然的和諧之美時，總會贊嘆造物者的精妙。形似足球的外形圖案，60個頂點的完美結構，富勒烯因其高度對稱之美被譽為最完美的分子;碳納米管作為一維納米材料，長徑比大，六邊形結構連接完美，管身呈現圓管結構，軸向對稱，具有高度均一性。在諸多科學領域，“對稱”是一種最為基礎的美學要素。很多化學分子有高度對稱的結構，譬如苯環、冠醚、富勒烯等;而物理學領域中的守恒定律則反映了事物進程或物理規律的對稱性。古希臘的畢達哥拉斯學派提出了和諧之美的概念，“一切立體圖形最美的是球體，一切平面圖形中最美的是圓形”。凱庫勒得益于其早年對建筑學的研究，才建立了優美的正六邊形對稱的苯分子模型。而富勒烯的發現，也是源于薄殼拱頂建筑的高度對稱設計;建筑的美學、團簇分子的結構、星際物質、足球的形狀，在此奇妙地融為一體。

物理之美，其最典型、最深刻之處，恰恰在于簡潔。石墨烯的發現使得原子層面上的研究變得更加簡單。僅有單原子層厚度的蜂窩型二維石墨烯是世界上已知的最薄、最堅硬的材料，由單層碳原子正六邊形平鋪而成。在石墨烯發現之前，原子層級的操控往往需要昂貴儀器和繁瑣操作，而石墨烯制備簡便、性質穩定，迄今為止，仍未發現石墨烯中有碳原子缺失的情況，大大簡化了相關研究。而Geim等人的膠帶剝離法更是將“簡潔”二字發揮到了極致，不需要任何昂貴儀器和分離試劑，即可獲得有價值的產品。

科學史學家J.W.N.Sullivan的一句話很好地概括了科學之美的奧義:“引導科學家的動力，歸根結底是美學沖動的表示。”

2.3 懷疑精神和創新意識是科學創造的基石

科學的懷疑精神就是要敢于挑戰常識和權威。富勒烯發現之前，人們對碳單質的研究早已失去興趣，誰也沒有預料到，除了石墨和金剛石之外，竟然還存在其他的碳單質。而碳納米管更是被許多科學家當作雜質除掉。沒有挑戰常識的勇氣，科學是不可能發展的。其實，現代科學的誕生正是發揚懷疑精神的結果:科學的先驅們選擇相信真理，率先質疑了神創論，推翻了時人賴以生存的心理支柱，才使得科學文明開始蓬勃發展。當然，僅僅具有懷疑精神是不夠的，科學的懷疑精神必須建立在反復求證的基礎上，即對各種主張用嚴密的邏輯進行分析，用大量的實驗進行求證，全面、真實地反映客觀存在規律。科學的先驅者之所以偉大，并不僅僅因為他們富于創新精神，不畏權威，不被常識所束縛，更是因為他們信奉真理，追求理性和實證。

在科學發展的進程中，好奇心往往是許多重大發現的根源。科學既然著重于對未知事物的探求，那么一味模仿前人是不可取的;一個富于創新精神的科學家，就是能夠站在全新的視角去看舊問題。Geim并不是嘗試制備石墨烯的第一人，在他之前，無數科學家做了大量工作，始終未能成功，繼而認定制備石墨烯是不可能完成的任務。而Geim從前人的無數失敗中，看到了傳統方法的局限性，這才有了膠帶剝離法的奇妙創意。一個重大研究成果的發現，有時不一定如人們設想的那樣艱難。當我們在一條路上歷盡千辛萬苦仍一無所獲時，不妨回到原點，另辟蹊徑，成功或許并不遙遠。

當然，科學研究的道路絕非一片通途，錯誤和曲折在所難免。我們在感嘆前人思維的巧妙和簡潔的同時，必須意識到在那一閃念的靈感之前，要歷經無數失敗，苦心鉆研，殫精竭慮，才能捕捉到那偶然的火花。

2.4 合作是科學研究的前提

正如英國實驗物理學家查德威克(James Chadwick)所說，先進的科學知識通常是很多人的勞動成果。個體的認知能力是有限的，在現代科學的探索過程中，不同學科、不同專長、不同來歷的科學家往往能夠更為全面地發現問題的關鍵。Kroto在研究星際物質中富含碳的塵埃時，對氰基聚炔鏈狀分子產生了濃厚興趣，但沒有相應的儀器設備。后來，Kroto赴美結識了萊斯大學研究原子簇化學的Smalley教授，利用他們自行設計的激光超團簇發生器，才得到了一系列關鍵數據。Konstantin Novoselov博士是Geim教授的博士生及長期合作者，兩人通力合作完成單層石墨烯的制備和研究并共享諾貝爾獎。不同領域、不同背景的科學家之間的相互合作，不同思維方式的相互融合，促成了一個又一個重大科學發現。

總之，富勒烯、碳納米管、石墨烯這3種新型碳納米結構的陸續發現以及對其奇特物化性質的研究，打開了碳納米科學的大門，觸發了一個接一個的研究熱點，引領著人們從自然科學的必然王國向自由王國躍進。

［1］Jones D E H.New Sci，1966，32(245):1

［2］Baggott J E.Perfect Symmetry:the Accidental Discovery of Buckminsterfullerene.New York:Oxford University Press，1994

［3］Kroto H W，Heath J R，O'brien S C，et al.Nature，1985，318(6042):162

［4］Kratschmer W，Fostiropoulos K，Huffman D R.Chem Phys Lett，1990，170(2-3):167

［5］Taylor R，Hare J P，Abdulsada A K，et al.J Chem Soc，Chem Commun，1990(20):1423

［6］Radushkevich L V，Lukyanovich V M.Z Fis Chim，1952，26:88

［7］Oberlin A，Endo M，Koyama T.J Cryst Growth，1976，32(3):335

［8］Iijima S.Nat Nanotechnol，2007，2(10):590

［9］Lau K T，Hui D.Composites Part B，2002，33(4):263

［10］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Science，2004，306(5696):666

［11］Geim A K.Rev Mod Phys，2011，83(3):851

［12］Beveridge W I B.The Art of Scientific Investigation.New York:Vintage Books，1950

莙政基金中國大學生見習研修計劃(No.12016)

＊＊E-mail:chenmeng@fudan.edu.cn