含金屬氫化物的復(fù)合推進(jìn)劑能量特性①

李 猛，趙鳳起，徐司雨，姚二崗，郝海霞，安 亭，肖立柏，譚 藝，李 鑫

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引言

金屬氫化物(金屬燃料與氫的有機(jī)結(jié)合體)用作高熱值火炸藥組分，為高能火炸藥研究帶來新的思路［1－6］。一方面，金屬氫化物作為優(yōu)良的儲氫材料，含氫量達(dá)5% ～15%，體積氫密度是液氫的 2倍［2－5］，由此使得更適合氫的存儲和推進(jìn)應(yīng)用，且燃燒產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量大大降低;另一方面，金屬氫化物是一種高效、方便的釋氫材料，熱分解溫度約為 100～900℃［3－5］，遠(yuǎn)低于燃燒室中推進(jìn)劑燃燒溫度。在發(fā)動機(jī)工作過程中，氫完全被釋放出來，釋放出來的氫與分離后的金屬一起參與燃燒和能量釋放，增加了反應(yīng)體系及燃燒產(chǎn)物流動的熱能，由此使得比沖大大增加。

國外對金屬氫化物材料性能及其在含能材料中的應(yīng)用已進(jìn)行了系統(tǒng)化的研究［1－10］。研究表明，含AlH3推進(jìn)劑比沖比含Be的推進(jìn)劑高17%左右。另據(jù)報道，俄羅斯已將其用于固體推進(jìn)劑和云霧爆轟炸藥中，其AlH3/ADN體系的新型高能推進(jìn)劑實(shí)測比沖已突破2 940 N·s/kg。在解決了AlH3的不穩(wěn)定性及與粘合劑不相容的問題后，將AlH3成功用于“白楊”導(dǎo)彈。而國內(nèi)固體推進(jìn)劑中添加金屬氫化物的研究還處于起步階段［11－14］，尤其在能量特性預(yù)示方面，還不能為推進(jìn)劑配方設(shè)計提供明確性的思路，研究工作不系統(tǒng)、不深入。

本文采用最小自由能原理方法對含金屬氫化物的復(fù)合推進(jìn)劑進(jìn)行了化學(xué)平衡計算，為高能復(fù)合推進(jìn)劑研制提供了參考。

1 計算模型［15－19］及條件

根據(jù)熱力學(xué)原理，物質(zhì)的自由能是壓力、溫度和濃度的函數(shù)，當(dāng)該體系達(dá)到化學(xué)平衡時，體系的自由能最小。若系統(tǒng)內(nèi)各組分的摩爾數(shù)沒有自發(fā)的變化趨勢，稱之為達(dá)到化學(xué)平衡。在質(zhì)量和能量守恒約束條件下，數(shù)值求解體系的化學(xué)平衡方程，即可獲得給定溫度和壓力下的燃燒產(chǎn)物組分、絕熱燃燒溫度及其他熱力學(xué)參數(shù)和熱傳輸特性參數(shù)。

理論計算初始假設(shè)條件:燃燒室壓力設(shè)定為7 MPa;噴管膨脹到海平面壓力水平0．1 MPa;燃燒產(chǎn)物膨脹過程中組成瞬時達(dá)到平衡，即平衡流假設(shè)。

2 計算及結(jié)果分析

為研究不同金屬氫化物對推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，首先對含金屬氫化物的HTPB三組元和四組元配方體系進(jìn)行了能量計算，以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類。以AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2及 ZrH2和 TiH2逐步取代真實(shí)復(fù)合推進(jìn)劑配方中的Al粉，并對能量特性參數(shù)和推進(jìn)劑密度進(jìn)行了計算和分析。表1列出了項目組收集的大量金屬氫化物材料性能參數(shù)，由于B與一般氧化劑很難完全燃燒，Be及其化合物有劇毒，不適合在推進(jìn)劑中應(yīng)用，因此沒有列出。

表1 金屬氫化物材料理化性能Table 1 Physicochemical properties of metal hydride

2．1 HTPB三組元推進(jìn)劑能量計算及分析

為研究不同金屬氫化物對HTPB三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，選定(HTPB/AP/MH)配方體系進(jìn)行能量特性計算，獲得了HTPB粘合劑含量不變時金屬氫化物含量與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的關(guān)系，見圖1。以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類。其中，圖1(a)為添加金屬氫化物比添加Al使得三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增大的金屬氫化物;圖1(b)為添加金屬氫化物比添加Al使得三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值減小的金屬氫化物。

圖1 金屬氫化物含量對HTPB/AP/MH標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．1 Effect of MH on HTPB/AP/MH theoretical specific impulse

從圖1(a)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖呈直線上升趨勢，當(dāng)金屬氫化物含量達(dá)到一定程度時，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值的拐點(diǎn);隨后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值呈現(xiàn)下降趨勢，按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小，金屬氫化物排序?yàn)锳lH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞MgH2。Al與MgH2曲線之間有交叉，說明Al作為燃燒劑雖在一定程度上增加了能量，但其增加到一定程度時，對能量水平的貢獻(xiàn)低于MgH2。從圖1(b)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，TiH2、CaH2、ZrH2及 SrH2作為燃燒劑，使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖稍微上漲，BaH2和CsH則使標(biāo)準(zhǔn)理論比沖直線下降。按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小排序?yàn)門iH2＞CaH2＞ZrH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。而Al作為燃燒劑，均比這6種金屬氫化物引起的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值要大。

因此，并不是所有金屬氫化物都能提高推進(jìn)劑能量性能。分析其原因可知，由于標(biāo)準(zhǔn)理論比沖與燃燒溫度成正比、與燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量成反比，對于AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2，由于氫含量高，從而導(dǎo)致燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量降低很多。因此，雖然燃燒溫度降低，但綜合起來標(biāo)準(zhǔn)理論比沖仍然比含Al推進(jìn)劑高。對于 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2、CsH，由于其氫含量較低，從而使得燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量降低較少，同時燃燒溫度也降低。所以，綜合起來標(biāo)準(zhǔn)理論比沖比含Al推進(jìn)劑低。

表2列出了含不同金屬氫化物的HTPB三組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值，為尋求在標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值的前提下是否有密度比沖進(jìn)一步提高的可能，對最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值時對應(yīng)的密度比沖進(jìn)行了計算，結(jié)果見表2。

表2 添加不同燃料的丁羥三組元推進(jìn)劑能量特性最優(yōu)值Table 2 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP/MH

從表2可看出，特征速度與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖排序一致，燃燒溫度以含Al推進(jìn)劑最高，LiAlH4推進(jìn)劑最低。含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2推進(jìn)劑的峰值標(biāo)準(zhǔn)理論比沖大于含 Al推進(jìn)劑。含 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2推進(jìn)劑的峰值標(biāo)準(zhǔn)理論比沖小于含Al推進(jìn)劑，所有含金屬氫化物推進(jìn)劑的燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量均低于含Al推進(jìn)劑，結(jié)果與引言中的理論分析一致。相對于最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖，含Al推進(jìn)劑密度比沖增加比率最大，其次為ZrH2和TiH2，其余金屬氫化物按增加比率排序?yàn)镾rH2＞CaH2＞AlH3＞MgH2＞Mg(AlH4)2＞LiAlH4。分析可知，高能復(fù)合推進(jìn)劑配方優(yōu)化設(shè)計時，需綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)理論比沖和密度比沖。

2．2 HTPB四組元推進(jìn)劑能量計算及分析

為研究不同金屬氫化物對HTPB四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響規(guī)律，選定(HTPB/AP-RDX/MH)配方體系進(jìn)行能量特性計算，獲得了HTPB粘合劑含量不變時金屬氫化物含量與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的關(guān)系，如圖2所示。以含Al推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值為基準(zhǔn)，將金屬氫化物分為2類。其中，圖2(a)為添加金屬氫化物比添加Al使得四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增大的金屬氫化物;圖2(b)為添加金屬氫化物比添加Al使得四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值減小的金屬氫化物。

圖2 金屬氫化物含量對(HTPB/AP-RDX/MH)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．2 Effect of MH on HTPB/AP-RDX/MH theoretical specific impulse

從圖2(a)可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖呈線性函數(shù)上升，當(dāng)金屬氫化物含量達(dá)到一定程度時，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值的拐點(diǎn);隨后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值呈下降趨勢。按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最優(yōu)值大小排序?yàn)锳lH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞Al＞MgH2。從圖2(b)中可看出，隨金屬氫化物含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值基本都呈現(xiàn)下降趨勢，按標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值大小排序?yàn)锳l＞TiH2＞ZrH2＞CaH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。金屬氫化物作為燃料添加劑，對HTPB四組元和HTPB三組元能量貢獻(xiàn)基本一致。

表3列出了含不同金屬氫化物的HTPB四組元推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值，為尋求在標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大值的前提下是否有密度比沖進(jìn)一步提高的可能，對最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值時對應(yīng)的密度比沖進(jìn)行了計算，結(jié)果見表3。

表3 添加不同燃料的丁羥四組元推進(jìn)劑能量特性最優(yōu)值Table 3 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP-RDX/MH

從表3可看出，特征速度與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化趨勢一致，含Al推進(jìn)劑燃燒溫度最高，含LiAlH4推進(jìn)劑最低。含AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖峰值大于含Al推進(jìn)劑，平均相對分子質(zhì)量低于含Al推進(jìn)劑，與理論分析相符。分析可知，含Al推進(jìn)劑密度比沖增加率最大，趨勢與HTPB三組元推進(jìn)劑一致。

2．3 含金屬氫化物復(fù)合推進(jìn)劑能量特性計算實(shí)例

某復(fù)合推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):HTPB(5%～20%);AP(60% ～75%);Al(0% ～20%);其他(4．5% ～6．5%)。采用本文計算方法，對基礎(chǔ)配方進(jìn)行了化學(xué)平衡性能計算，計算標(biāo)準(zhǔn)理論比沖與實(shí)測比沖誤差在3%以內(nèi)。在基礎(chǔ)配方基礎(chǔ)上，以AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及ZrH2和TiH2逐步添加的方式設(shè)計遞進(jìn)配方，基于初始假設(shè)條件計算推進(jìn)劑的化學(xué)平衡性能。圖3為5種金屬氫化物逐步取代Al后的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖變化趨勢圖。

圖3 不同金屬氫化物對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的影響Fig．3 Effect of different MH on theoretical specific impulse

圖4為5種金屬氫化物逐步取代Al后的燃燒室溫度的變化趨勢，圖5為5種金屬氫化物逐步取代Al后的特征速度變化趨勢，圖6為5種金屬氫化物逐步取代Al后的燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量變化規(guī)律。

圖4 不同金屬氫化物對燃燒溫度的影響Fig．4 Effect of different MH on burning temperature

圖5 不同金屬氫化物對特征速度的影響Fig．5 Effect of different MH on characteristic velocity

圖6 不同金屬氫化物對燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量的影響Fig．6 Effect of different MH on relative molecular mass

由圖3可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)持續(xù)增加，當(dāng)完全取代Al后，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖值增加達(dá) 3．2%、1．13% 及 0．7%，能量貢獻(xiàn)效果明顯。ZrH2和TiH2對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)持續(xù)降低。由圖4可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，燃燒溫度值均呈下降趨勢，按燃燒溫度值大小排序?yàn)锳lH3＞Mg(AlH4)2＞ZrH2＞LiAlH4＞TiH2。由圖5可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、ZrH2和 TiH2對特征速度的貢獻(xiàn)趨勢與標(biāo)準(zhǔn)理論比沖基本一致。由圖6可知，隨著逐步取代Al的金屬氫化物含量的增加，燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量均呈現(xiàn)下降趨勢，按燃?xì)馄骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量數(shù)值大小排序?yàn)閆rH2＞TiH2＞Mg(AlH4)2＞AlH3＞Li-AlH4。隨著金屬氫化物ZrH2和TiH2完全取代復(fù)合推進(jìn)劑中的 Al，推進(jìn)劑密度從 1 780 kg/m3增加到1 896 kg/m3和1 842 kg/m3，增加效果顯著。

3 結(jié)論

(1)HTPB三組元和四組元配方體系中，AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及MgH2對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均比 Al大，而 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2及 CsH 對標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的貢獻(xiàn)均沒Al明顯。

(2)含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2、Al的 HTPB三組元和四組元配方體系均存在能量特性參數(shù)的最優(yōu)值，ZrH2和TiH2對HTPB三組元和四組元配方體系的密度比沖貢獻(xiàn)較大。

(3)AlH3、LiAlH4及Mg(AlH4)2逐步取代真實(shí)復(fù)合推進(jìn)劑中的Al，標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加率最大為3．2%、1．13%及0．7%，ZrH2和TiH2完全取代復(fù)合推進(jìn)劑中的Al，推進(jìn)劑密度增加達(dá)6．3%和3．3%。

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