酚醛炭泡沫前驅體的制備與性能研究①

王 斌，李賀軍，郭領軍，張雨雷，黎云玉，許靜賢

(西北工業大學C/C復合材料工程技術研究中心，西安 710072)

0 引言

炭泡沫是一種新型輕質多孔材料［1］，因其具有熱導率低、比強度高、比表面積大、耐高溫性能出色等諸多優良特質［2－3］，在航空航天、車船工業和通訊電子等領域具有廣闊的應用前景［4－5］。酚醛樹脂的殘炭率較高［6－7］，以酚醛樹脂為基體制備的酚醛泡沫，是炭泡沫較為理想的前驅體。然而，有關酚醛泡沫的報道并不多見。酚醛泡沫的結構與性能將直接決定炭泡沫的結構與性能［8－9］，有必要對其進行研究。

酚醛泡沫傳統的制備方法是通過在酚醛樹脂中加入發泡劑、表面活性劑等，在一定溫度下攪拌-鼓泡-冷卻成型［10－12］。該工藝制備的酚醛泡沫，泡孔形狀不規則，高溫炭化后易形成橢球形閉孔［10］，造成炭泡沫材料的各向異性;甚至出現破孔現象，影響材料的力學性能。而良好的孔結構對泡沫體的性能具有顯著影響，為彌補這一劣勢，有學者直接將空心微球引入酚醛(或環氧)樹脂中［4，13］，合成泡孔較為規則的聚合物泡沫;高溫炭化后所形成的炭泡沫材料不僅具有均勻分布的球形閉孔結構，而且力學性能、隔熱性能優異。該工藝不僅為炭泡沫提供了大量規則球形結構的泡孔，而且實現了炭泡沫密度和性能的可設計性;但有關前驅體聚合物泡沫的結構、性能，相關學者并未做深入研究。

本研究工作將酚醛空心微球引入熱固性酚醛樹脂，經模壓成型、高溫固化處理，合成了酚醛炭泡沫前驅體——閉孔微球型酚醛泡沫材料，分析研究了該酚醛泡沫材料的微觀結構、壓縮性能、耐高溫性能和隔熱性能。

1 實驗方法

1．1 原材料

甲醛，37%水溶液，分析純，天津科密歐化學試劑廠生產。苯酚，分析純，天津市登峰化學試劑廠生產。氫氧化鈉，分析純，天津市巴斯夫化學試劑有限公司生產。酚醛空心微球，密度0．25 g/cm3，Asian Pacific公司生產。

1．2 酚醛泡沫材料的制備

將甲醛與苯酚按1∶1．35的摩爾比混合，以NaOH溶液為催化劑，水浴加熱，于80～95℃反應合成熱固性酚醛樹脂。將酚醛空心微球過180目篩網后，分別與不同質量分數的酚醛樹脂混合，經機械攪拌、超聲分散均勻后，注入模具中;室溫下靜置一段時間，于130～180℃固化48 h，脫模，即得到微球型酚醛泡沫材料。根據微球在樹脂基體中不同的質量分數，合成的酚醛泡沫分為3組，對應編號及其密度如表1所示。其中，不含空心微球的CF-0為純酚醛樹脂，與另2組酚醛泡沫材料作性能對比。

表1 合成的3組酚醛泡沫Table 1 Three different synthesized phenolic foams

1．3 微觀結構與性能測試

采用BT-2003型激光粒度分布儀表征閉孔微球的粒徑與頻度分布。采用JSM6400型場發射掃描電鏡(SEM)表征酚醛泡沫的顯微形貌。

采用CMT-5304電子萬能試驗機，測試酚醛泡沫試樣的壓縮強度。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，加載速率為0．5 mm/min。對壓縮應力-應變曲線積分，計算該試樣在受壓失效前吸收的總能量，以此表征炭泡沫的斷裂韌性［14］。

采用德國NETZSCH STA409型熱重分析儀表征酚醛泡沫在N2氣氛下的熱失重行為。采用LFA-457熱常數測定儀測定酚醛泡沫的熱導率，試樣尺寸為φ12．6 mm×3 mm。750℃熱處理同樣尺寸的酚醛泡沫，測試其徑向和軸向的收縮率。

2 結果與討論

2．1 酚醛空心微球的微觀結構

酚醛空心微球的結構對酚醛泡沫和炭泡沫的泡孔結構具有較大影響。圖1(a)為過篩后，預加入酚醛樹脂的酚醛空心微球的微觀形貌。可以看出，微球呈規則的閉孔空心球形結構，粒徑較小的微球吸附在較大的微球周圍。結合圖1(b)的粒度分布曲線可以看出，空心微球的中位徑為 66．59 μm，體積平均徑為80．78 μm，直徑在 30 ～100 μm 區間內的微球頻度較高。另有近10%的微球直徑在125 μm以上，但從圖1(a)中未發現極大尺度的顆粒。這是因為粒徑較小的微球顆粒比表面積大，表面能較高，在粒度測試的過程中，微球間相互吸附，發生團聚，易被判斷為一個顆粒。據此推測，圖1(b)所示的直徑在125 μm以上的“微球”，應為較小的微球相互吸附、堆垛所致。因此，酚醛空心微球的粒徑主要集中在100 μm以下。

圖1 酚醛空心微球的微觀結構Fig．1 Microstructure of the phenolic hollow microspheres

2．2 酚醛泡沫材料的微觀結構

圖2為典型的酚醛泡沫材料(PF-1)的SEM照片。可看出酚醛泡沫主要由酚醛樹脂基體相和閉孔空心微球相組成;閉孔空心微球均勻分散在樹脂基體中，其孔徑為微米級，偶有微球彼此交聯;另有少量孔隙相分布在樹脂基體上，這是由于制備過程中的機械攪拌和固化過程中H2O分子逃逸所致。孔隙為缺陷，連續的孔隙相易使材料在受力過程中出現應力集中，對酚醛泡沫的力學性能造成一定影響，應盡量避免。

圖2 酚醛泡沫的SEM照片Fig．2 SEM image of the phenolic foam

2．3 酚醛泡沫材料的壓縮性能

圖3為固化后純酚醛與酚醛泡沫材料，典型的壓縮應力-應變曲線。可看出，純酚醛樹脂的壓縮強度相對較低(5．17 MPa)，應力-應變曲線無屈服平臺區，呈現脆性斷裂模式。當載荷加載至一定程度，突然發生明顯的應力衰減，表明此時材料中出現若干較長的裂紋［15］，裂紋擴散無法被抑制，致使材料發生脆斷。而酚醛泡沫(PF-1)的壓縮過程主要分為彈性變形區和屈服平臺區，斷裂模式為假塑性斷裂。初始受力后，酚醛泡沫發生彈性變形。當應變接近10%，進入屈服平臺區，平臺區亦是酚醛泡沫吸收能量的主要階段［16］。在此階段大量空心微球發生擠壓變形，球壁受剪應力作用而脫粘，繼而發生連續的坍塌、破裂，壓縮碎片占據了原有微球的空間，材料繼而被壓實，使其繼續承受載荷，表現為應變增大，平臺區延長，無突然性應力衰減現象。

2種材料的壓縮斷裂機制如圖4所示。無微球相的酚醛樹脂脆性較大，受壓過程中一旦出現裂紋擴展將難以阻止，致使材料發生脆性斷裂(圖4(a))。若將閉孔空心微球引入酚醛樹脂，形成酚醛泡沫結構(圖4(b))，在受壓過程中，空心微球相可引起裂紋偏轉和裂紋彎曲，在微球相周圍形成額外的斷裂表面，弱化了裂紋尖端應力，吸收了大量裂紋擴展功，同時也有效緩解了樹脂基體相中的應力集中［17］，阻止了裂紋進一步擴展，起到良好的增韌效果;斷裂模式也因此由脆性斷裂轉變為假塑性斷裂。材料受壓失效前的應力-應變曲線積分面積，表示該材料在受壓過程中吸收的總能量，用以衡量該材料的斷裂韌性。吸收的總能量越高，則韌性越好。對于無大幅應力衰減的假塑性斷裂材料，應力-應變曲線平臺區的末端點，被認為是材料的失效點［18］。因此，酚醛泡沫考慮應變在25%之前的曲線積分面積。PF-1與PF-2在壓縮過程中吸收的總能量分別為 1．78 MJ/m3和 1．48 MJ/m3，而純酚醛樹脂僅為0．11 MJ/m3。能量吸收受應力、應變因素同時影響，但“平臺區”是壓縮過程中吸收能量的主要階段。純酚醛樹脂的應力低、應變小，故吸收能量較小。而酚醛泡沫的應力較大，微球相又明顯改善了酚醛泡沫的塑韌性，使其平臺區較長，因而吸收的總能量更大，斷裂韌性更好，表現為PF-1在壓縮過程中吸收的總能量比PF-0提高了15倍之多。

圖3 酚醛泡沫與純酚醛樹脂的壓縮應力-應變曲線Fig．3 Strain-stress curves of phenolic foam and phenolic resin

圖4 純酚醛樹脂與酚醛泡沫的壓縮斷裂機制示意圖Fig．4 of proposed compressive fracture mechanisms of phenolic resin and phenolic foam

3種材料的壓縮強度與比壓縮強度值如表2所示。結果表明，純酚醛樹脂的壓縮強度最低;引入適量微球，使材料增韌的同時，亦改善了其壓縮強度——PF-1較PF-0提高了85．6%;可見引入微球相，有利于控制材料中的較長裂紋的數目，避免材料在較低應力下失效;但微球數目過多，導致材料的壓縮強度有所降低，這是因空心微球顆粒自身強度低于樹脂相所致。為消除密度對壓縮強度的影響，對酚醛泡沫的比壓縮強度進行表征。酚醛泡沫的比壓縮強度受微球含量的影響規律與壓縮強度類似。引入酚醛空心微球，顯著降低了材料的密度(見表1):固化后純酚醛樹脂的密度，高出酚醛泡沫材料2．4倍左右;故單位密度下，酚醛樹脂的比壓縮強度遠低于酚醛泡沫材料——PF-0較PF-1降低了84．3%，較PF-2降低了81%。由此可見，閉孔微球型酚醛泡沫材料是一種強度較高、塑韌性較好的輕質材料。

表2 酚醛泡沫的壓縮強度與比壓縮強度Table 2 Compressive strength and specific compressive strength of phenolic foams

2．4 酚醛泡沫材料的熱物理性能

圖5為合成的酚醛泡沫(PF-2)在N2氣氛下的熱失重曲線。從圖5可看出，酚醛泡沫的起始熱分解溫度Td(質量失重5%對應的溫度)為210℃，700℃后曲線趨于平緩，750℃時的殘炭率為51．9%。酚醛泡沫在260℃和550℃附近出現較為明顯的失重，分別對應熱失重過程中的2個階段:分子間交聯縮合、脫水，低分子物受熱揮發;自由基裂解，大量分子鏈斷裂，脫氫，結構重排，開始炭化。600℃以后，熱失重曲線呈線性緩慢變化，苯環進一步分解、炭化;700℃以后，酚醛泡沫基體骨架的熱解很小，泡沫體逐漸由芳環結構轉變為碳碳單鍵連接的無定型炭結構。因此，酚醛泡沫的裂解、縮聚、脫氫、脫氧和重排反應主要發生在250～700℃之間;酚醛泡沫在該溫度區間的失重率達37．5%，占總失重的77．9%。750℃熱處理前后，酚醛泡沫的軸向、徑向收縮率分別為18．1%和17．9%，二者間的差值小于0．5%，可認為軸向與徑向收縮率基本趨于一致。這表明酚醛泡沫在熱失重過程中發生均勻的化學反應，沿各個方向均勻收縮;可以預測，酚醛泡沫經熱處理后，最終轉變為各向同性的炭泡沫。

純酚醛樹脂與酚醛泡沫材料在不同溫度下的熱導率如表3所示。結果表明，從25～100℃，酚醛聚合物的熱導率均在0．09 W/(m·K)以內，且酚醛泡沫的熱導率明顯低于固化后的純酚醛樹脂。在低溫范圍內，三者受溫度的影響均不明顯;隨溫度升高，熱導率略有增大。純酚醛樹脂的熱傳導主要依靠固相傳熱。經交聯固化后的酚醛樹脂為體型酚醛聚合物，通常為飽和體系，無自由電子，僅能依靠聲子作為導熱載體［19］，即無規律排列的分子，圍繞某一固定位置進行熱振動，再將能量傳給相鄰的分子。由于酚醛聚合物分子鏈的無規則纏結，使得整個分子鏈不能完全自由運動，僅發生原子、基團或鏈節的振動，因此聲子的自由程較小，導致純酚醛樹脂自身的熱導率很低。

圖5 酚醛泡沫在N2氣氛下的熱失重曲線Fig．5 TGA curve of the phenolic foam in nitrogen atmosphere

表3 酚醛泡沫與純酚醛樹脂的熱導率Table 3 Thermal conductivity of the phenolic foam and phenolic resin

由表3也可看出，酚醛泡沫材料的熱導率隨微球相含量的增加有所降低—— PF-2在室溫和100℃下的熱導率比PF-0降低47%左右。這是由于固體材料的熱傳導除了受物相組成影響外，物質結構亦是熱傳導的另一大決定因素。對多孔固體隔熱材料而言，熱傳導主要由固相傳熱、固相與氣相間的傳熱、氣相傳熱和輻射傳熱組成［20］。一般來說，在高溫范圍內，隨著溫度的升高，物體內部分子振動能量增大，振動頻率變快，碰撞增多;固相傳熱和氣相對流傳熱的作用對材料的熱傳導影響很大。酚醛泡沫是一種孔徑為微米級的多孔高分子聚合物，最高長期使用溫度一般不超過150℃［21］，對于低溫條件下的高聚物而言，輻射傳熱和氣相對流傳熱的作用很不明顯，可忽略不計。固相傳熱通過酚醛泡沫的基體骨架，即酚醛聚合物完成。如前所述，酚醛聚合物自身的熱導率很低。而酚醛泡沫獨特的閉孔空心微球結構，作為一個個獨立的微小單元，通過固相與氣相傳熱的方式，進一步減小了酚醛泡沫基體骨架之間的固相傳熱效果，從而有效降低了材料整體的熱導率，進一步提高了酚醛泡沫的隔熱性能。

3 結論

(1)以熱固性酚醛樹脂和酚醛空心微球為原料，經模壓成型、高溫固化處理，固化合成了酚醛炭泡沫的前驅體——具有均勻分布的微米級孔徑結構的閉孔微球型酚醛泡沫材料。

(2)引入空心微球相，改變了酚醛泡沫材料的壓縮斷裂機制，其斷裂模式由脆性斷裂轉變為假塑性斷裂。適量的空心微球相，可有效改善酚醛泡沫的斷裂韌性和比壓縮強度。

(3)酚醛泡沫具有良好的熱穩定性，起始分解溫度為210℃，750℃時的殘炭率為51．9%。酚醛泡沫的熱導率較低，是良好的隔熱材料;空心微球質量含量為45%的酚醛泡沫，在100℃下的熱導率僅為0．057 W/(m·K)，比同溫度下純酚醛樹脂的熱導率低47%。

［1］ Ford W．Method of making cellular refractory thermal insulating material［P］．US Patent，3121050，1964．

［2］ Nidia C Gallego，James W Klett．Carbon foams for thermal management［J］．Carbon，2003，41(7):1461-1466．

［3］ Klett J W，Hardy R．High thermal conductivity mesophase tch-drived carbon foam:effect of precursor on structure and properties［J］．Carbon，2000，38(7):953-973．

［4］ Bruneton E，Tallaron C，Gras-Naulin N，Cosculluela A．Evolution of the structure and mechanical behavior of a carbon foam at very high temperatures［J］．Carbon，2002，40(11):1919-1927．

［5］ Li W Q，Zhang H B．Effect of zirconium addition on the microstructure and performance of carbon foam［J］．Materials Science and Engineering A，2010，527(12):2993-2997．

［6］ 劉乃亮，齊暑華．納米粒子原位雜化酚醛/炭纖維燒蝕防熱研究［J］．固體火箭技術，2011，34(4):501-505．

［7］ 羅炳程，吳小文．炭化溫度對煤研石增強泡沫炭材料力學性能的影響［J］．材料研究學報，2013，27(1):91-96．

［8］ Rode A V，Elliman R G，Gamaly E G．Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetitionrate laser ablation ［J］．Applied Surface Science，2002，197-198:644-649．

［9］ Kwon Y W，Yoom S H．Compressive failure of carbon foam sandwich composites with holes and/or partial delamination［J］．Composite Structures，1997，38(1-4):573-580．

［10］ 雷世文，郭全貴．酚醛樹脂基泡沫炭前驅體熱處理過程的研究［J］．材料工程，2007(1):216-220．

［11］ Luo R Y，Ni Y F．The mechanical and thermal insulating properties of resin-derived carbon foams reinforced by K2Ti6O13whiskers［J］．Materials Science and Engineering A，2010，528(4-5):2023-2027．

［12］ Wu X W，Liu Y G．Preparation and characterization of carbon foams derived from aluminosilicate and phenolic resin［J］．Carbon，2011，49(5):1782-1786．

［13］ Zhang L Y，Ma J．Processing and characterization of syntactic carbon foams containing hollow carbon microspheres［J］．Carbon，2009，47(6):1451-1456．

［14］ Momchil Dimchev，Ryan Caeti，Nikhil Gupta．Effect of carbon nanofibers on tensile and compressive characteristics of hollow particle filled composites［J］．Materials and Design，2010，31(3):1332-1337．

［15］ Nikhil Gupta，W Ricci．Comparison of compressive properties of layered syntactic foams having gradient in microballoon volume fraction and wall thichness［J］．Materials Science and Engineering A，2006，427(1-2):331-342．

［16］ Nikhil Gupta．Enhancement of energy absorption in syntactic foams by nanoclay incorporation for sandwich core applications［J］．Applied Composite Materials，2005，12(3-4):247-261．

［17］ Erwin M，Freddy Y C Boey．Specific properties and fracture toughness of syntactic foam:Effect of foam microstructures［J］．Composites Science and Technology，2005，65(11-12):1840-31850．

［18］ Celzard A，Zhao W．Mechanical properties of tannin-based rigid foams undergoing compression［J］．Materials Science and Engineering A，2010，427(16-17):4438-4446．

［19］ 李侃社，王琪．聚合物復合材料導熱性能的研究［J］．高分子材料科學與工程，2002，18(4):10-15．

［20］ 張建可．聚氨酯軟泡沫塑料隔熱性能分析研究［J］．真空與低溫，2006，12(3):180-185．

［21］ 黃劍清，潘安健．硼改性酚醛泡沫的耐高溫性能［J］．玻璃鋼/復合材料，2007(6):26-28．