炭纖維的表面處理及其增強室溫硫化硅橡膠燒蝕材料①

段紅英，遲偉東，劉云芳，邢冠楠，周 浩，鄒 華，2，岳冬梅，2，張立群，2

(1．北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029;2．北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029)

0 引言

室溫硫化硅橡膠(RTV硅橡膠)是一種在常溫常壓下即可硫化成型的有機硅材料，作為硅橡膠的一個重要分支，它不但具有良好的耐候性、耐熱性等優點，而且使用方便，較易成型。自20世紀60年代開發以來，RTV硅橡膠逐漸得到了國內外研究者的重視［1－2］。目前，RTV硅橡膠用于電子電氣器材、建筑密封劑、表面防污涂料等諸多領域，而其良好的耐燒蝕性及較高的信號透射率，也使其在航天航空領域具有重要的應用價值，有望取代三元乙丙橡膠成為主要的絕熱材料［3－4］通過向RTV硅橡膠中加入芳綸纖維，可制得具有較低燒蝕率的絕熱材料。其中，芳綸纖維的最佳用量為 6 ～7 phr［5］。張艷等［6］研究了不同長度的炭纖維對RTV硅橡膠絕熱材料性能的影響。結果表明，加入7 mm長的短切炭纖維效果最佳，拉伸強度可達2．45 MPa，燒蝕率低達 0．107 mm/s。

本文選擇4～7 mm的短切炭纖維作為增強體，考察了其表面處理方法對RTV硅橡膠力學性能的影響;優選出表面處理方法后，進一步研究了炭纖維用量對材料力學性能、耐熱性及燒蝕性能的影響;并對炭纖維在RTV硅橡膠的燒蝕過程中的作用進行了分析。

1 實驗

1．1 實驗原料及儀器

107型室溫硫化硅橡膠，α-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，正硅酸乙酯，二月硅酸二丁基錫，上海樹脂廠有限公司;短切炭纖維(T300)，蘭州碳素廠;濃硝酸，分析純，北京化工廠;石油醚，分析純，北京化工廠。RW 20數顯機械攪拌器，德國IKA公司;DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器，英峪予華儀器廠。

1．2 試樣制備

采用3種方法對炭纖維進行表面處理:(1)將清洗的炭纖維直接浸泡于質量分數為2%的KH550溶液中，4 h后洗至中性，烘干備用;(2)將炭纖維以炭纖維∶濃HNO3=1 g∶50 ml的比例，于100℃恒溫回流2 h后，洗至中性，烘干備用;(3)將方法2處理的炭纖維用2%的KH550溶液浸泡4 h，洗至中性，烘干備用。

復合材料制備:將107型RTV硅橡膠(100 phr)與適量溶劑混合均勻，加入氣相法白炭黑(10 phr)、KH550(1 phr)和水(0．25 phr)攪拌2 h;再加入Fe2O3(4 phr)攪拌均勻;將超聲分散后的炭纖維與上述混合物混合攪拌均勻后，置于真空烘箱中除去溶劑;然后向混合物中加入5 phr交聯劑及0．5 phr催化劑，攪拌均勻后，置于模具中成型。

1．3 性能測試與表征

利用Perkin2ElmerPhi5300型X射線光電能譜儀(XPS)，對處理前后的炭纖維進行表面元素分析;用HITACHI S-4700型掃描電鏡觀察炭纖維增強RTV硅橡膠斷口形貌和燒蝕樣品形貌;用CMT24204微機控制電子萬能試驗機測定試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度，分別執行 GB/T 528—2009和 GB/T 529—2008;用XY-1橡膠硬度計測定試樣硬度，執行GB/T 531．1—2008;采用 Netzsch TG 209 F3 Tarsus型差示掃描量熱儀對樣品進行熱失重分析，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛，溫度范圍25～700℃;氧乙炔燒蝕實驗測定材料的燒蝕率，執行標準GJB 323—96。

2 結果與討論

2．1 氣相法白炭黑用量對RTV硅橡膠性能的影響

圖1為氣相法白炭黑用量對RTV硅橡膠力學性能的影響。

圖1 氣相法白炭黑用量對RTV硅橡膠力學性能的影響Fig．1 Effect of fumed silica contents on the mechanical properties of RTV silicone rubber

由圖1可看到，隨氣相法白炭黑用量增加，材料的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度和硬度均增大。這說明氣相法白炭黑對RTV硅橡膠力學性能的提高具有很好的效果。氣相法白炭黑作為RTV硅橡膠常用的一種填料，由于其比表面積大，表面官能團較多，可與RTV硅橡膠充分接觸并相結合，從而能有效地提高材料的力學性能［7］。然而，隨氣相法白炭黑用量的增加，膠料粘稠度也隨之增加，導致膠料于模具中的自流平性降低，成型能力變差，考慮到材料制備的難易程度，以下實驗均選擇10 phr的氣相法白炭黑作為基礎配方用量。

2．2 炭纖維表面處理對RTV硅橡膠性能的影響

在確定氣相法白炭黑用量后，考察了炭纖維的表面處理方法對RTV硅橡膠性能的影響。表1為炭纖維處理前后表面C、N、O、Si 4種元素的XPS分析結果，其含量在纖維處理前后發生了明顯變化。未處理的炭纖維表面含有一定量的Si元素，這是由于炭纖維制備過程中殘存Si成分導致的，而利用丙酮并不能使其完全清除;經KH550處理后，纖維表面吸附了一定量的KH550。因此，Si、N元素含量增加。濃硝酸的苛刻處理后，不但使炭纖維表面的部分含Si成分脫除，還引入了含N官能團。因此，炭纖維表面Si元素含量下降，N元素含量上升。酸處理后的炭纖維經KH550進一步處理后，硅烷偶聯劑通過與纖維表面基團產生化學反應而接枝到炭纖維表面，因而Si、N元素含量又有所增加。上述分析表明，這3種處理方法使炭纖維表面發生了不同的變化，進而會影響纖維與RTV硅橡膠的粘接性。

表1 炭纖維處理前后表面元素的XPS分析Table 1 XPS analysis of carbon fiber surface before and after treatment

表2為添加4 phr不同表面處理的炭纖維增強RTV硅橡膠的力學性能結果。通過對比可看到，未處理炭纖維的補強效果最差。炭纖維的惰性表面不能與RTV硅橡膠很好結合，導致材料性能不佳。炭纖維經KH550處理后，表面吸附了一定量的KH550，有利于纖維與RTV硅橡膠的結合，因而材料性能略有提高。添加濃硝酸處理炭纖維后，材料的拉伸強度、撕裂強度分別提高到3．8 MPa和16．8 kN/m，斷裂伸長率和邵A硬度也分別提高到74%和83。濃硝酸處理使炭纖維表面的粗糙度和官能團數量增加，使其能與RTV硅橡膠充分接觸，并通過化學反應緊密結合，從而使材料的力學性能有較大的提高［8］。添加經濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維后，材料力學性能最佳，拉伸強度和撕裂強度分別提高了199．2%和125．1%，達4．0 MPa和20．3 kN/m，且斷裂伸長率也提高到93%。這充分說明炭纖維經濃硝酸和KH550連續處理后能顯著提高RTV硅橡膠的性能。KH550分子一端的—Si(OCH2CH3)3基團通過水解后，與濃硝酸處理的炭纖維表面所含基團形成氫鍵等作用，另一端的氨基則與RTV硅橡膠發生化學結合。KH550通過“橋梁作用”將炭纖維與RTV硅橡膠粘結起來，使二者的相容性提高，炭纖維也更易分散于RTV硅橡膠中，結合力也更強。因此，其補強效果顯著提高［9］。炭纖維經濃硝酸和KH550連續處理后，能顯著提高材料的力學性能，因此，后續研究均采用濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維。

表2 CF處理方法對RTV硅橡膠性能的影響Table 2 Mechanical properties of RTV silicone rubber reinforced by carbon fibers treated by different methods

2．3 炭纖維用量對RTV硅橡膠性能的影響

炭纖維用量也是影響RTV硅橡膠性能的重要參數。圖2為炭纖維用量對RTV硅橡膠力學性能的影響。

圖2 炭纖維含量對RTV硅橡膠力學性能的影響Fig．2 Effect of carbon fiber contents on the mechanical properties of RTV silicone rubber

由圖2可發現，材料的拉伸強度和撕裂強度隨炭纖維用量增加而逐漸增大。當纖維用量為8 phr時，材料的拉伸強度和撕裂強度分別為5．7 MPa、23．2 kN/m，較未添加炭纖維的試樣分別提高了 5．0 MPa、17．8 kN/m。經濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維，能夠很好地分散于RTV硅橡膠中，二者結合力更強;此外，纖維能很好控制基體的變形，使材料所受應力分布均勻。因此，材料的強度有所提高，斷裂伸長率呈下降趨勢。通過以上分析認為，通過濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維具有很好的補強效果，對RTV硅橡膠起到了一定的增強作用。

圖3為不同纖維含量的RTV硅橡膠斷面SEM，經濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維表面粘附的膠料較多，與基體能很好結合。這說明濃硝酸和KH550連續處理法很好地解決了炭纖維與基體的界面結合問題，充分發揮炭纖維對RTV硅橡膠的補強作用，使材料的性能得到很大的提高。

圖3 不同分數CF增強RTV硅橡膠的斷面SEM照片Fig．3 SEM images of fracture face of RTV silicone rubber reinforced by CF with different contents

圖4為添加不同纖維量的RTV硅橡膠TG曲線。隨纖維用量增加，材料熱分解后剩余物質的質量逐漸增大，熱失重減少。除含2 phr炭纖維試樣外，材料的起始分解溫度逐漸上升，加入8 phr炭纖維試樣的起始分解溫度為501．4℃，比空白樣品提高了10℃左右。產生的原因主要為:(1)RTV硅橡膠殘存的催化劑和交聯副產物會引起主鏈的降解，而炭纖維的加入可降低二者的濃度;(2)RTV硅橡膠能與更多的濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維接觸，一方面提高了交聯密度;另一方面，當發生降解反應的活性端遇到炭纖維時，可被阻止繼續進行降解反應。隨炭纖維用量增加，上述因素的影響增大。因此，材料的熱分解溫度提高［10］。含2 phr炭纖維試樣的熱解溫度低于空白樣品，可能是由于纖維含量較少時，影響了RTV硅橡膠的硫化程度，降低了交聯密度，導致起始分解溫度較低。

圖4 不同CF含量的RTV硅橡膠TG曲線Fig．4 TG curves of RTV silicone rubber with different contents of CF

不同纖維含量試樣的導熱系數和燒蝕性能結果列于表3。表3顯示，炭纖維用量較少時，材料的熱導率也較小;隨纖維用量增大，熱導率逐漸增大，特別是用量達4 phr時，材料的熱導率有大幅提高，而進一步增加纖維用量，材料熱導率提高幅度不大，甚至在纖維用量為8 phr時有所降低。這些現象產生原因與炭纖維在硅橡膠基體中的導熱網絡結構的形成密切相關。當用量較低時，炭纖維彼此分散，無法連接成導熱網絡結構;當用量達4 phr后，達到滲逾閥值，分散的炭纖維已經能在硅橡膠基體中彼此連接而形成導熱網絡結構，因此熱導率有大幅提高;而導熱網絡結構經形成后，纖維用量增大只能使材料的熱導率有小幅提高。纖維用量過大時，纖維在基體中的分散性降低，產生團聚，則對材料導熱貢獻不大。從表3還可看到，隨纖維含量增加，材料的線燒蝕率和質量燒蝕率均呈下降趨勢，質量燒蝕率與熱導率的變化規律相似，在纖維用量為4 phr時，有相對較大幅度的降低。當加入8 phr炭纖維時，材料質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0．046 g/s和0．060 mm/s，比空白試樣分別降低了 0．013 g/s 和0．059 mm/s。由于材料在燒蝕過程中形成了炭化層，而纖維的存在主要可起到幾個方面的作用:(1)促進炭化層的形成;(2)作為骨架結構，可有效支撐炭化層，使炭化層更加牢固，不易被氣流沖刷脫落，從而有效抵抗熱流沖擊，保護內部材料;(3)作為具有一定導熱能力的材料，可將高溫燒蝕部位的一部分熱量迅速導走，以延緩材料的燒蝕。此外，炭纖維經濃硝酸和KH550連續處理后，能均勻分散于硅橡膠，并形成緊密結合，使炭化層更加致密和堅硬，從而有效提高材料的耐燒蝕性能［11］。

表3 不同CF含量的RTV硅橡膠的熱導率和燒蝕率Table 3 Thermal conductivity and ablation rate of RTV silicone rubber with different contents of CF

圖5為不同炭纖維含量試樣燒蝕前后的光學照片。從燒蝕前圖片可看出，隨炭纖維用量增加，試樣表面分散的纖維逐漸增多，且纖維較均勻分散于試樣表面。經燒蝕后，未添加纖維的試樣損傷最為嚴重，表面形成的炭化層出現了脫落現象。隨炭纖維用量增加，試樣表面損傷程度減小，形成了致密、堅硬的炭化層，并逐漸過渡到原始材料區，與原始材料區結合緊密，沒有出現分層剝離現象，不發生脫落現象。以上分析進一步說明，經濃硝酸和KH550連續處理的炭纖維能提高材料的耐燒蝕性，而且增加纖維用量能提高材料的燒蝕性能。

采用SEM對燒蝕試樣的微觀結構進行了分析，圖6為試樣燒蝕表面形貌。從圖6可看到，試樣表面呈現多孔結構，纖維貫穿之間，成為支撐骨架。這些孔洞的形成可能是由于材料受高溫燃氣沖刷作用、RTV硅橡膠發生熱解反應及炭纖維燒蝕等原因造成。一定量的炭纖維能很好支撐炭化層，保持炭化層的強度，從而阻擋高溫燃氣對內部材料的侵蝕。

圖5 不同CF含量的RTV硅橡膠燒蝕前后的照片Fig．5 Images of RTV silicone rubber with different content CF before and after ablation

圖7為燒蝕試樣的側面形貌圖，從頂部到底部可看到炭化層、分解過渡層及原始材料層，彼此通過炭纖維網絡而成為一體，沒有出現剝離現象。

圖6 含4 phr CF的RTV硅橡膠燒蝕表面的SEM照片Fig．6 SEM images of ablated surface of RTV silicone rubber with 4 phr CF

圖7 含4 phr CF的RTV硅橡膠燒蝕樣側面SEM照片Fig．7 SEM images of section part of RTV silicone rubber with 4 phr CF after ablation

對不同區域進行放大觀察可發現，炭化層與燒蝕表面狀態相同，為多孔網狀結構。分解過渡層則相對較松散，空隙較大，這源于RTV硅橡膠基體的分解;分解層向上逐漸過渡到炭化層，向下則逐漸致密，過渡到原始材料層［12］。原始材料層受燒蝕影響程度最小，所發生的化學變化可忽略不計，可基本保持材料原始形貌。經燒蝕后，炭纖維仍貫穿于整個材料中，起到連接各個區域的作用，使材料燒蝕前后都能保持結構完整。

3 結論

(1)氣相法白炭黑對RTV硅橡膠具有很好的增強效果，用量越多，效果越明顯，但成型性能變差。

(2)炭纖維的表面處理，能改變纖維表面性質，促進其與RTV硅橡膠的結合，提高材料性能;炭纖維經濃硝酸和KH550連續處理后，相應RTV硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度分別達到4．0 MPa和20．3 kN/m。

(3)提高濃硝酸和KH550連續處理炭纖維的含量，材料力學性能、耐熱性和耐燒蝕性能均逐步提高。加入8 phr炭纖維時，材料的拉伸強度和撕裂強度分別為5．7 MPa和23．2 kN/m，起始分解溫度提高約10℃，質量燒蝕率和線燒蝕率分別降到 0．046 g/s和0．060 mm/s。

(4)短切炭纖維在RTV硅橡膠燒蝕時，能促進炭化層的形成，并成為支撐結構，從而使RTV硅橡膠的燒蝕性能提高。

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