PET/IPDI粘合劑體系的固化催化劑研究①

占明明，魯國(guó)林，楊 玲，張國(guó)濤

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作固化劑的聚氨酯推進(jìn)劑藥漿具有適用期長(zhǎng)、固化成型后的推進(jìn)劑力學(xué)性能好和貯存性能優(yōu)良［1］等優(yōu)點(diǎn)。但I(xiàn)PDI分子中—NCO基團(tuán)受到供電子基團(tuán)六元環(huán)的影響，使得—NCO基團(tuán)中碳原子的電正性降低，從而使IPDI中的—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性低，導(dǎo)致使用IPDI的推進(jìn)劑存在固化溫度高、固化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，不僅增加了研制生產(chǎn)周期和動(dòng)力消耗，提高了研制生產(chǎn)成本，而且還可能出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象［2］。因此，為優(yōu)化工藝過(guò)程、保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要采用合適的固化催化劑來(lái)解決固化溫度高、固化時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。同時(shí)，合適的固化催化劑的加入，可有效促進(jìn)氨基甲酸酯主反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，可穩(wěn)定和提高推進(jìn)劑性能。

根據(jù)文獻(xiàn)［1－7］報(bào)道，推進(jìn)劑領(lǐng)域異氰酸酯與羥基的反應(yīng)催化劑常用的有乙酰丙酮鐵、三苯基鉍系列、有機(jī)錫、環(huán)烷酸金屬鹽和叔胺類等，但具體在環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚PET體系中，固化催化劑的研究報(bào)道較少。同時(shí)，PET相對(duì)推進(jìn)劑中其他種類的粘合劑具有柔順性好、玻璃化溫度低、不易結(jié)晶和力學(xué)性能優(yōu)良、與硝酸酯增塑劑互溶性好等優(yōu)點(diǎn)［8］。因此，故研究適用于PET粘合劑體系的固化催化劑有著重要的理論和實(shí)際意義。

本文采用傅里葉紅外變換衰減全反射(FTIR-ATR)光譜技術(shù)，研究了不同種類固化催化劑對(duì)PET/IPDI粘合劑體系固化速率、固化特性的影響，并對(duì)催化效果最佳的2類固化催化劑TPB和Fe(AA)3進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

1 固化反應(yīng)的FTIR-ATR測(cè)試原理

圖1為FTIR-ATR跟蹤TPB催化PET與IPDI在70℃紅外吸收譜圖。IPDI中—NCO基團(tuán)在紅外譜圖上的吸收帶2 255 cm－1左右是單一對(duì)稱吸收帶，與PET的—OH固化過(guò)程中，使該基團(tuán)吸收逐漸減弱，而相應(yīng)的—OOCNH—(1 720 cm－1)吸收帶逐漸增強(qiáng)。因此，使用FTIR-ATR法跟蹤分析該處—NCO基團(tuán)吸收峰的變化，并采用在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中濃度不改變的主鏈中亞甲基在1 448 cm－1處吸收峰作為測(cè)試的內(nèi)標(biāo)，用來(lái)消除誤差影響，可跟蹤監(jiān)測(cè)PET的固化過(guò)程。

圖1 PET/IPDI/TPB體系隨時(shí)間變化紅外譜圖Fig．1 FTIR-ATR spectroscopy of PET/IPDI/TPB system changes over time

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 試驗(yàn)材料

粘合劑PET，黎明化工研究院;固化劑IPDI，德國(guó)拜耳公司;催化劑三苯基鉍(TPB)、三乙胺(TEA)、環(huán)烷酸鎂(CH)為上海有機(jī)化學(xué)研究所;二月桂酸二丁基錫(T12)、乙酰丙酮鐵(Fe(AA)3)為天津市化學(xué)制劑廠生產(chǎn)。

2．2 紅外測(cè)試

按配方設(shè)計(jì)要求準(zhǔn)確稱量各組分，為簡(jiǎn)化工藝，配方中未添加固體填料。在室溫下攪拌均勻，將混合均勻的樣品進(jìn)行ATR光譜測(cè)試，記錄光譜數(shù)據(jù)。并將混合樣品置于60℃恒溫烘箱中，每隔一定時(shí)間取出在紅外光譜儀上掃描一次。以2 270 cm－1處—NCO基團(tuán)吸收峰的變化跟蹤反應(yīng)的進(jìn)行，以1 442 cm－1處PET主鏈中亞甲基吸收峰作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，消除樣品厚度的影響。

3 結(jié)果與討論

3．1 不同固化催化劑對(duì)固化速度的影響

不同固化催化劑對(duì)PET/IPDI異氰酸酯消耗速率的影響見(jiàn)圖2。從圖2可發(fā)現(xiàn)，催化速率由快至慢依次是T12＞CH＞Fe(AA)3＞TEA＞TPB，而且加入T12和CH體系1．5 h就表現(xiàn)凝膠。由于推進(jìn)劑制造過(guò)程中藥漿要保持一定適用期，用于進(jìn)行澆注成型。所以，固化速率不可過(guò)快。對(duì)于粘合劑體系，凝膠時(shí)間應(yīng)該為5 h以上。因此，從固化速率考慮，TPB、TEA及 Fe(AA)3-HAA較適宜在 PET/IPDI體系中使用，由于TEA具有易揮發(fā)性，將其排除。

圖2 60℃時(shí)，不同種類的催化劑對(duì)PET/IPDI體系固化速度的影響Fig．2 Effects of different catalysts on the curing rate of PET/IPDI system at 60℃

3．2 TPB催化效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在60℃時(shí)，不同TPB催化劑含量固化體系中，—NCO基團(tuán)相對(duì)濃度隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 不同TPB催化劑含量，60℃時(shí)，—NCO基團(tuán)相對(duì)濃度隨時(shí)間變化曲線Fig．3 Relative concentration of—NCO groups changes with time at different content of TPB catalyst

由圖3可看出，0．05% ～0．3%TPB的反應(yīng)速率差別不大，且反應(yīng)趨勢(shì)一致，說(shuō)明TPB對(duì)PET/IPDI催化活性較低。跟蹤觀察發(fā)現(xiàn)，未加催化劑的膠片在60℃下，固化15 d后，表面才不再發(fā)粘，而加入0．1%的TPB，只需60 h就可達(dá)到表面不發(fā)粘的狀態(tài)，表明TPB對(duì)PET/IPDI體系的實(shí)際固化催化作用較明顯。

光譜衍射效率可以根據(jù)圖的縱坐標(biāo)的光強(qiáng)衍射強(qiáng)度與基準(zhǔn)光強(qiáng)度的相對(duì)比值,可得到在特定波長(zhǎng)下的光譜衍射效率,其計(jì)算公式為其中I0為原始光譜的總強(qiáng)度,I(為經(jīng)衍射后的光譜強(qiáng)度,Imin為噪聲強(qiáng)度[8]。運(yùn)用MATLAB對(duì)衍射強(qiáng)度信息編程計(jì)算,最終得到光譜衍射效率,其部分光譜衍射效率如圖9所示。

分別在 50、60、70 ℃下，作 PET/IPDI/0．1%TPB體系中—NCO基團(tuán)的相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖4。由圖4可看出，50、60℃下，—NCO基團(tuán)的消耗速率基本保持不變;在70℃下，反應(yīng)初期—NCO基團(tuán)的相對(duì)濃度隨時(shí)間緩慢減小，隨反應(yīng)進(jìn)行，—NCO基團(tuán)的相對(duì)濃度變化速率突然加速，呈現(xiàn)較明顯的后期加速現(xiàn)象。這與文獻(xiàn)報(bào)道的TPB是滯后性催化劑吻合，這表明TPB在PET/IPDI粘合劑體系中，其滯后性催化的特性在50、60℃前8 h體現(xiàn)不明顯，而在70℃第5 h左右就開(kāi)始顯現(xiàn)出來(lái)。

圖4 PET/IPDI/0．1%TPB體系中—NCO基團(tuán)相對(duì)濃度隨時(shí)間變化Fig．4 Changes of relative concentration of—NCO groups with time in PET/IPDI/0．1%TPB system

以相對(duì)濃度的倒數(shù)1/(［NCO］t/［NCO］0)對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PET/IPDI/TPB 體系中1/(［NCO］t/［NCO］0)-t關(guān)系Fig．5 Relationship of 1/(［NCO］t/［NCO］0)-t in PET/IPDI/TPB system

由圖 5 可看出，1/(［NCO］t/［NCO］0)-t關(guān)系在50、60℃反應(yīng)遵循直線關(guān)系，符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;70℃呈現(xiàn)2段直線關(guān)系，后期直線斜率明顯變大。當(dāng)反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式可寫(xiě)成:

－ d［NCO］/dt=k［NCO］［H］ =(k/r)［NCO］2

其中，r為異氰酸酯基與羥基摩爾比。當(dāng)固化參數(shù)R=1時(shí)，r=1。對(duì)上式進(jìn)行積分得

式中 ［NCO］0和［NCO］t分別為NCO基團(tuán)的起始濃度和任意時(shí)刻t時(shí)的濃度;k為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

由于70℃呈現(xiàn)2段直線關(guān)系，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理時(shí)，根據(jù)該體系的特點(diǎn)，將分2段數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)合直線關(guān)系，50、60℃下選取所有點(diǎn)，70℃下分別選取前6個(gè)點(diǎn)和后4個(gè)點(diǎn)2種情況。其擬合公式見(jiàn)表1。

表1 二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的線性擬合Table 1 Data linear fit of second reaction kinetic

PET/IPDI/0．1%TPB體系的固化反應(yīng)活化能可由Arrhenius公式k=Ae－Ea/RT求得。其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，為表1中的線性擬合直線斜率;Ea為反應(yīng)活化能;T為開(kāi)爾文溫度;R為氣體常數(shù)。

對(duì)Arrhenius公式兩邊求對(duì)數(shù)，可得到關(guān)系:lnk=lnA－Ea/RT，以lnk對(duì)1/T作圖，見(jiàn)圖6。

圖6 PET/IPDI/TPB體系中l(wèi)nk-1/T關(guān)系Fig．6 Relation curve of lnk-1/T in PET/IPDI/TPB system

由70℃前6個(gè)點(diǎn)得到的直線方程及活化能為

由70℃后4個(gè)點(diǎn)得到的直線方程及活化能為

結(jié)果表明，TPB在體系前期(前5 h)反應(yīng)活化能是55．67 kJ/mol，反應(yīng)后期活化能是 129．46 kJ/mol，而反應(yīng)后期是TPB活性增大的時(shí)期，這就表明TPB要達(dá)到高的活性，需要越過(guò)高的能壘，從而表明TPB可能是滯后性的催化劑。

3．3 Fe(AA)3催化效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Fe(AA)3的用量是 0．01%，以0．01%為基礎(chǔ)，研究HAA含量的不同對(duì)體系反應(yīng)速率的影響，如圖7所示。由圖7可知，加入Fe(AA)3后，各體系固化反應(yīng)都出現(xiàn)了反應(yīng)加速現(xiàn)象。未添加HAA時(shí)，反應(yīng)速率最快，1 h即表現(xiàn)凝膠;添加HAA時(shí)，隨HAA含量的增加，反應(yīng)變慢，但6 h后都能達(dá)到相近的反應(yīng)程度，說(shuō)明HAA前期可延緩反應(yīng)的進(jìn)行，后期延緩效應(yīng)減少，可能原因是隨時(shí)間推移，體系中HAA逐漸被消耗。

圖7 不同F(xiàn)e(AA)3—HAA催化劑含量，60℃時(shí)—NCO基團(tuán)相對(duì)濃度隨時(shí)間變化曲線Fig．7 Relative concentration of—NCO groups changes with time at different content of Fe(AA)3—HAA catalyst

為了得到 PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA體系反應(yīng)活化能，采用與前文相同的實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理方法。結(jié)果表明，PET/IPDI/0．01Fe(AA)3-0．09%HAA 體系 1/(［NCO］t［NCO］0)-t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，也為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)和活化能見(jiàn)表2。

表 2PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 體系反應(yīng)速率常數(shù)及活化能Table 2 Curing reaction rate constant(k)and activation energy(Ea)of 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA in PET/IPDI binder system

TPB與Fe(AA)3的反應(yīng)速率常數(shù)與活化能如表3所示。與空白樣品(前文相同的實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理方法得到)相比，加入催化劑后的反應(yīng)速率常數(shù)顯著增加，F(xiàn)e(AA)3的增加幅度更大。沒(méi)有催化劑的活化能為58．43 kJ/mol，催化劑的加入能降低活化能，降低反應(yīng)的能壘，使反應(yīng)容易進(jìn)行，TPB的活化能是55．67 kJ/mol，而 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 為22．78 kJ/mol。從反應(yīng)速率(圖7)也能看出，與空白樣品相比，TPB對(duì)反應(yīng)速率的增加程度較小，而Fe(AA)3顯著增加反應(yīng)速率。從反應(yīng)速率常數(shù)和活化能上看，TPB前期反應(yīng)速率慢，后期具有加速現(xiàn)象，有利于推進(jìn)劑的澆注和后期固化，是PET/IPDI粘合劑較理想的固化催化劑。

表30 ．1%TPB 和0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 的 PET/IPDI體系中固化反應(yīng)速率常數(shù)(k)和活化能(Ea)Table 3 Curing reaction rate constant(k)and activation energy(Ea)of 0．1%TPB and 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA in PET/IPDI binder system

4 結(jié)論

(1)在PET/IPDI體系中，CH和T12在 PET/IPDI粘合劑體系中催化活性較高，使固化速率過(guò)快，1．5 h左右就表現(xiàn)凝膠，不能使用;Fe(AA)3的活性隨HAA的含量增加減少;

(2)PET/IPDI/0．1%TPB 和 PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA固化反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;與PET/IPDI體系相比，加入催化劑后的反應(yīng)速率常數(shù)顯著增加，GF的增加幅度更大;

(3)PET/IPDI體系固化反應(yīng)活化能是58．43 kJ/mol，PET/IPDI/0．1%TPB體系在70℃時(shí)由于 TPB的特性，具有后期加速現(xiàn)象，其前期活化能是55．67 kJ/mol;PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 體系反應(yīng)活化能是22．78 kJ/mol;

(4)TPB在反應(yīng)速率常數(shù)、活化能上及使用效果上仍優(yōu)于Fe(AA)3，是PET/IPDI粘合劑理想的固化催化劑。

［1］ Haska S B，Bayramli E，Pekel F．Mechanical properties of HTPB-IPDI based elasromers［J］．J．Polym．Sci．，1997，64(2):2347．

［2］ 魯國(guó)林，夏強(qiáng)，杜娟．丁羥推進(jìn)劑粘合劑體系固化催化研究［J］．推進(jìn)技術(shù)，1998，19(6)．

［3］ Eva Landsem，Tomas L．Mechanical properties of smokeless composite rocket propellants based on prilled ammonium dinitramide［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2012，37(6)．

［4］ Sossia A，Durantia E，Manzonia M，et al．Combustion of HTPB-based solid fuels loaded with coated nanoaluminum［J］．Combustion Science and Technology，2013，185(1)．

［5］ 常雙君，楊雪芹，趙蘆奎．催化劑對(duì) HTPB-IPDI粘合劑體系的固化催化作用研究［J］．現(xiàn)代化工，2011:31．

［6］ 倪冰，覃光明，冉秀倫．GAP/HTPB共混粘合劑體系的力學(xué)性能研究［J］．含能材料，2010(02)．

［7］ 邱磊，盛紅亮，詹國(guó)柱．HTPB-異氰酸酯體系的固化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2012(04)．

［8］ 譚惠民．高能推進(jìn)劑的發(fā)展方向——NEPE推進(jìn)劑［J］．北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1992，12(S1):127．