加鉀離子及強度支撐體的引信用超電容電源

李要民，王從青，朱雅鵬，雷軍命，王瑩澈

（西安機電信息技術研究所，陜西 西安 710065）

0 引言

超電容是一種介于電池和傳統電容器之間的新型儲能器件，是近年發展起來的新型電源。在電動汽車、通訊及信號監控等領域具有廣闊的市場前景。西方國家如美國、德國、日本及韓國等國家，實現了有機電解質，碳／碳雙層超電容的商品化，容量達到數千法拉，單體電壓值從2.5～2V 不等［1］。超電容與充電電池相比較，幾乎可以無限次地充放電，循環壽命大幅地提高，但比容量低，約為鋰電池的1／25［1］。

超電容主要有兩個應用方向：一個是充當臨時備用電源和短時間供電的應急電源；另一個是充當峰值功率電源［2］。充當峰值功率電源的應用方向，促使它可以獨立使用或與其他傳統引信電源相配合，滿足某些特殊環境條件下引信的電能供給。它既具有化學電源長時間連續供電的能力，又可以二次檢驗。

由于充放電速率，以及比容量水平的限制，傳統超電容不能滿足引信使用要求；加上傳統超電容采用的薄殼疊層封裝結構，承受不了過載沖擊，引信高過載的工作環境會破壞超電容結構，導致電容儲能失效。目前未發現超電容直接作為引信電源的使用報導。針對此問題，本文提出了加鉀離子及強度支撐體的引信用超電容電源。

1 雙電層超電容的儲能原理

超電容電極多數是由活性炭制備而成。活性炭具有多孔結構，孔呈樹狀結構，大孔連接中孔，中孔分叉形成微孔，外表面與大孔、中孔和微孔表面共同構成活性炭表面［3］。超電容兩極沒有活性物質，通過外加電場，電解液中的正負離子，強制物理吸附到超電容兩極，形成雙電層，產生電容效應，儲存電能［4-5］。放電時，通過外電路電子導電，強制吸附在兩極的正負離子重新分散在電解液中，雙電層消失，超電容放電。如圖1所示為充放電循環過程，超電容固體碳電極與溶液兩相介面帶電離子分布示意圖［6］，（a）為未充電狀態，（b）為已充電狀態。

圖1 超電容充放電過程固液兩相介面離子變化示意圖Fig.1 Sketch of ions change in the surface of solid-liquid phase during charging and discharging of the super-capacitor

超電容電極的孔徑結構、表面積等對電容的性能影響很大，涉及到容量、充放電速率、漏電流等。Deyang等人通過研究認為孔徑太小的活性炭不利于電解液運動，大孔徑雖然相對儲能偏低，但電化學吸附速度較快，可以高倍率放電［7］。Alvarez等人也發現在模板炭化法制成的炭材料中，水系電解液超電容電極的最合適孔徑大小為3nm左右［8］。也有學者通過研究發現：高溫處理對活性炭內大孔結構的制造十分有用，提高溫度，降低了炭電極的內阻，有利于提高超電容的充放電電流，漏電流也隨之降低［9］。

恒電流充放電是研究超電容容量的基本方法［10］。給超電容充放電，考察超電容的電壓變化，根據式（1），可以近似計算超電容的容量。式中電壓差dφ 可以用電容最高放電電壓（V最高）減去終止放電電壓（V終止）來近似計算。

式中：C-超電容容量，F；i-電流，A；dφ-電容電壓差，可以用（V最高-V終止）近似計算，V；dt-放電時間，s。

2 低內阻抗沖擊雙電層超電容

如圖2是試驗雙電層超電容單體結構示意圖，體積為：φ30×3mm。將傳統電容電極的集流體改變為杯形，通過一個專門的環形支撐體提高兩杯形集流體的強度，將兩極材料通過壓力機壓入到集流體內。并按集流體— 隔膜— 集流體的順序，雙極加壓壓入外殼內，裝入蓋子，定高收口。通過焊接機將蓋子與殼體焊接密封。殼體及蓋子遠大于傳統超電容的外殼厚度。電容兩極分別從上蓋中央柱及殼體引出。通過外殼厚度及緊裝配，增加電容機械強度，并通過支撐體減輕電堆受到的沖擊力。

圖2 雙電層超電容單體結構示意圖Fig.2 The structure diagram of the double layer super-capacitor

超電容電極堆由兩層材料完全相同的活性炭電極組成，兩極碳層間由隔膜分隔，形成對稱結構。通過額外添加導電離子，降低超電容的整體內阻。在電極制備時，除添加傳統導電材料外，還添加了約占電極質量5% 的金屬粒子，提高電極本身電導性。電極用電解液潤濕。在電解液中，引入了電離度比較高的鉀離子（K+）鹽，提高電解液離子導電性，降低電容工作時的極化內阻，提高超電容的快速充放電性能。

3 試驗測試及結果分析

3.1 單體試驗超電容的容量

圖3為單體超電容恒流充放電的電壓曲線。先以5mA 恒流給超電容充電，充電至電壓3V 后，斷開充電線路，連接1kΩ負載，給超電容放電。放電電壓至1.1V 時，終止放電。按式（1）計算超電容的容量（C）。

超電容最高放電電壓2.75 V，放電終止電壓1.1V，電壓差為1.65V。放電時間3 750s，放電電流按1mA 計算。超電容容量為：

單體超電容的容量大于2.2F，能滿足一般引信在起爆過程中的電能供給。引信實際應用需要超電容串聯使用，才能滿足電壓要求。另外，從圖3充放電曲線可以看出，放電電流超過1mA 時，超電容持續供電時間超過了1h。這個電流水平，也能滿足某些延時功能的引信，但如此小電流放電，超電容與儲備電池相比沒有優勢，其主要的使用方向是引信電能的快速供給。

圖3 5mA 充電，1kΩ 負載放電的超電容充放電曲線Fig.3 The curve of super-capacitor under 5mA charging and 1kΩdischarging

3.2 試驗超電容的漏電流

超電容在充電情況下，都會通過內部并聯電阻放電，這個放電電流稱為漏電流［11］。由于漏電流的存在，超電容充電飽和后，開路電壓會不斷地下降。漏電流越小越好，漏電流越小，超電容自放電速度越慢，電壓穩定性越好。如圖4為試驗超電容充電飽和后，漏電流引起的電壓隨時間下降曲線。從圖中可以看出，充電飽和后，開路電壓開始階段下降較快，到一定電壓區間，電壓下降趨于平緩，說明漏電流在較高電壓區間比較大，隨著電壓下降到一定階段，漏電流減少并持續在某一個水平。從圖中也看出，試驗超電容雖然由于引入電離度更高的鉀離子，增大了漏電流，但較高電壓區間持續時間超過了450s，仍可以作為引信電源滿足使用要求。同時也說明，超電容雖然在未充電時，沒有負載能力，可以很好地保證引信的存儲、運輸安全，并且可以長期儲存，但一經充電飽和，由于漏電流的關系，就必須立即使用，與電池低自放電率無法相比。

圖4 漏電流引起的超電容電壓變化曲線Fig.4 The voltage curve caused by the leakage current of super-capacitor

3.3 試驗超電容的快速充放電性能

在引信使用環境中，不可能存在復雜的充電環境，也不可能設計專門的充電線路，來滿足超電容的充電要求。超電容要滿足于引信的使用環境，就必須具有充電方式簡單，快速充放電的特點。試驗按兩種方式給超電容進行了快速充電測試：一種方法是引信用氣動渦輪發電機給超電容充電；另一種方法是不限流，用穩壓電源給超電容充電。

超電容充放電試驗線路示意圖如圖5所示。渦輪發電機充電時，輸出端另外接整流器進行整流。充電完成后，斷開充電線路開關，充放電過程用示波器監測電容兩端電壓。線路選擇30Ω 電阻做負載，計算超電容放電電流約為100mA 左右。

圖5 超電容充放電線路示意圖Fig.5 Sketch of super capacitor charging and discharging

如圖6 所示為電容未添加鉀離子的充放電曲線，圖7為電容添加有鉀離子的充放電曲線。電壓升高部分是渦輪電機給超電容充電時間，電壓值是渦輪電機的輸出電壓，也即充電電壓。充電一段時間后，斷開開關，電容開始放電，電壓降低。

圖6 渦輪電機充電的無鉀離子超電容充放電曲線Fig.6 The charging and discharging curve of super-capacitor without potassium with turbine alternator charging

圖7 渦輪電電機充電的有鉀離子超電容的充放電曲線Fig.7 The charging and discharging curve of super-capacitor with potassium with turbine alternator charging

圖8為穩壓電源12V 給超電容充電的充放電曲線。電壓不變部分是穩壓電源給超電容的充電過程，這一過程充電電流不斷降低。電壓降低部分是超電容的放電過程。

圖8 穩壓電源充電的超電容充放電曲線Fig.8 The charging and discharging curve of super-capacitor with power stabilizer charging

從放電曲線可以看出，試驗電容放電電壓大于2V 以上的時間約大于30s，輸出電流超過了100 mA（負載30Ω）；其不需要嚴格的充電控制線路，無論采取何種方式，均可以接受遠高于自身標稱值的充電電壓，較短時間內完成充電，是可充電電池無法比擬的。對比圖6、圖7可以看出額外添加的鉀離子，有助于提高超電容的充放速度。可能由于試驗超電容加壓雙極制造，并引入了額外電離度高的導電離子，降低了超電容的極化阻抗，因而具備了大電流快速充放電的能力，充放電時超電容快速吸附電荷，并能快速釋放。另外，對比圖6、7 和圖8，穩定的充電源和較長的充電時間可能有更利于超電容的充電，穩壓電源充電的超電容電壓性能明顯較好。

3.4 串聯超電容的充放電性能

如圖9所示為四單元超電容串聯充電，空載電壓下降曲線。斷開充電線路后，由于漏電流引起電壓不斷下降。從圖中可以看出，通過多單元電容串聯，可以提供更高的耐壓輸出。另外，在試驗中也發現：電容串聯后，不同單體電容充電分壓不相同，連接負載放電電壓下降較快。

圖9 串聯超電容25V 恒壓充電，漏電流引起的電壓變化曲線Fig.9 After by constant 25Vcharged，the voltage curve of series super-capacitor caused by the leakage current

如圖10所示為四單元超電容串聯負載充電，連接100Ω（按電流大于100mA 計算）電阻放電曲線。從圖中可以看出，放電電壓下降較快。造成這種現象的原因可能是：不同超電容整體阻抗有差異，串聯分壓不相同，引起充電速率不一致；放電時，由于阻抗不一致，電容之間相互影響，因而放電性能不理想。需要做進一步的研究工作，改進工藝過程，改善超電容串聯充放電性能。

圖10 串聯超電容25V 恒壓充電，100Ω 負載放電曲線Fig.10 The 100Ωdischarging curve of series super-capacitor charging under constant voltage 25V

3.5 試驗超電容的馬歇特錘擊沖擊

為了檢驗超電容抗沖擊能力，超電容充放電試驗之前，在馬歇特錘擊機上，進行了23齒錘擊沖擊試驗。錘擊完成后，超電容外觀沒有明顯的變化，說明在結構上，試驗超電容能夠承受馬歇特錘擊的瞬間過載沖擊；從電容充放電曲線判斷，也可以看出超電容經過馬歇特錘擊沖擊后，充放電性能沒有明顯變化，說明在沖擊過程中，電容內部結構承受了瞬間過載沖擊，能夠滿足一定程度的高過載沖擊。

4 結論

本文提出加鉀離子及強度支撐體的引信用超電容電源。通過電解液額外添加鉀離子（K+），提高超電容的快速充放電性能。通過支撐體減輕電堆受到的沖擊力，并通過雙極制造，緊裝配封裝，提高超電容的抗沖擊性能。試驗表明，單體超電容容量大于2F；無嚴格的充電控制線路，超電容可以在較短時間內，接受遠高于自身標稱值的電壓充電；充電后，空載電壓在較高區間的保持時間大于450s；放電電流大于100mA 時，電壓大于2V 持續時間超過了30s；超電容結構可以承受馬歇特23 齒錘擊的沖擊。如果具備在充電后數分鐘內即發射的條件，超電容有可能滿足觸發、時間引信，乃至近炸引信的電源需求。

［1］牧偉芳，蔡克迪，金振興，等.超級電容器的應用與展望［J］.炭素，2010（1）：42-46.

［2］管叢勝，杜愛玲，楊玉車.高能化學電源［M］.北京：化學工業出版社，2004.

［3］James P.OLIVIER improving the models used for calculating alculating the size distribution of micro-pore volume of activated carbons from adsorption data［J］.carbon，1998，36（10）：1469-1472.

［4］田艷紅，付旭濤，吳伯榮.超級電容器用多孔碳材料的研究進展［J］.電源技術，2002，26（6）：466-469.

［5］符瞰，李忠，夏啟斌，等.多孔炭材料在超級超電容器中的應用［J］.廣東化工，2005（11）：30-33.

［6］段世鐸，譚逸玲.界面化學［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［7］DeyangQu，Hang shi.Studies of activated carbons used in double-layer capacitors［J］.Journal of Power Sources，1998：99 -107.

［8］Alvarez S，Blanco L M C，Miranda O A J，et al.Electrochemical capacitor performance of mesoporous carbons obtained by temp lating technique［J］.Carbon，2005（4）：866-870.

［9］Schneuwly A.Energy storage for hybrid power［J］.Bado’s Power Systems，2006，12（4）：22-23.

［10］張光緒.碳基電化學電容器的制備與性能研究［D］.哈爾濱：給爾濱工程大學，2007.

［11］Kwang Sun Ryu，Youngil Lee，KyooSeungHan，et al.Electrochemical supercapacitor based on polyaniline doped with lithium salt and active carbon electrodes［J］.Solid State Ionies，2004（1）：765-768.