改性TiO2在臭氧催化降解五氯酚廢水的應(yīng)用研究

摘 要：在懸浮顆粒攪拌混合反應(yīng)器中，研究了臭氧/TiO2催化氧化去除水中五氯酚的性能，并對TiO2催化劑進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)改性TiO2催化劑對五氯酚的吸附效率有了明顯的提高，另外，研究催化劑協(xié)同臭氧對水中五氯酚進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，納米TiO2催化臭氧化去除五氯酚較單獨(dú)臭氧氧化有明顯的提高，反應(yīng)60min五氯酚去除率提高了70%。實(shí)驗(yàn)以市場P25為基礎(chǔ)，用水熱法制備了不同形貌的納米TiO2催化劑，并協(xié)同臭氧對水中五氯酚進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米管的形貌降解效率最高，較其他形貌的催化劑降解效率高出了一定的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2催化劑能協(xié)同臭氧對水中氯酚類有機(jī)物降解，并且發(fā)現(xiàn)納米管形貌的降解效率最高。

關(guān)鍵詞：催化臭氧化；臭氧；納米TiO2；五氯酚

前言

五氯酚（pentachlorophenol，PCP）作為有機(jī)氯農(nóng)藥廣泛地用作殺菌劑、殺螺劑、殺藻劑、殺蟲劑和除草劑，以及木材防腐劑。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、殘效期長、毒性高，對生物體具有廣譜毒性和致突變性，被列為環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的持久性有機(jī)污染物之一[1]。2001年5月23日90多個國家簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（StockholmConvention on Persistent OrganicPollutants）》中提出的首先控制環(huán)境中12種持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），五氯酚就列在其中。近年雖已禁止生產(chǎn)和使用，但環(huán)境中仍有一定殘留，其環(huán)境毒性效應(yīng)仍然長期存在。

目前針對五氯酚的去除方法主要為高級氧化工藝，包括O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，TiO2/ UV，芬頓試劑和催化臭氧化等。高級氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）具有非常強(qiáng)的氧化性，幾乎可以快速高效地與包括硝基苯在內(nèi)的大部分有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的KT值一般在106～109L/mol·S[2]，其中過渡金屬氧化物作為固體催化劑的催化臭氧化技術(shù)相比之下更容易投入生產(chǎn)，不用引入各種外加能量，具有工藝簡單、投資成本低、易于操作和維護(hù)等優(yōu)勢。TiO2由于其穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)、良好的抗腐蝕性以及難溶、無毒、價廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地用作催化劑和載體，關(guān)于TiO2研究最多的是在光催化氧化過程中的應(yīng)用，在催化臭氧化過程中作為催化劑也有一些報道。有研究者對粉末TiO2協(xié)同臭氧催化降解硝基苯取得和很好的效果[3]。納米TiO2無機(jī)材料的粒徑僅為普通TiO2的1/10左右，一般為10～50nm，由于其所具有的特殊表面效應(yīng)和體積效應(yīng)決定了其具有優(yōu)越的吸附能力、反應(yīng)活性和催化性能.本研究以納米TiO2作為催化劑，詳細(xì)考察了催化劑與臭氧的協(xié)同效應(yīng)，并研究不同形貌催化劑聯(lián)合臭氧降解五氯酚的降解效率。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

P25，NaOH，HCL，五氯酚，硫代硫酸鈉

1.2 催化劑制備

稱取2.5gP25投加入到150mL濃度為10mol/LNaOH溶液中，將其放入體積為2000mL反應(yīng)釜，分別維持在溫度為100、150以及180℃下保持24h，后在室溫下冷卻。取出沉淀物，用0.1mol/L的鹽酸的反復(fù)沖洗，直到溶液的PH接近7，然后再用水洗多次，隨后將懸濁溶液在70℃干燥20h，之后將粉末放入馬弗爐中煅燒，溫度分別控制在300℃、400℃、500℃、600℃保溫2h。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

將模擬的廢水溶液置于燒杯中。在廢水溶液中加入一定量的催化劑，反應(yīng)過程中，在反應(yīng)器底部放置磁力攪拌器，在燒杯中放置一個轉(zhuǎn)子，臭氧由純氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，通入反應(yīng)器底部。剩余的臭氧用碘化鉀溶液吸收。實(shí)驗(yàn)步驟為：用去離子水配成濃度為100mg/L的五氯酚溶液1500mL。將反應(yīng)液置于自制的實(shí)驗(yàn)裝置中，用低溫恒溫槽控制反應(yīng)溫度，投入一定量的TiO2催化劑，攪拌，然后開啟臭氧發(fā)生器，臭氧流量穩(wěn)定在40mL/min中的時候?qū)⒊粞跻敕磻?yīng)器中。在穩(wěn)定的臭氧條件下計時反應(yīng)1h，間隔一定時間取定量（約5mL）水樣，經(jīng)稀釋后測定水樣的COD值。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附試驗(yàn)

本文進(jìn)行了P25，該性TiO2吸附五氯酚的吸附試驗(yàn)，以100mg/L 初始濃度模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，讓催化劑在廢水中攪拌1h，結(jié)果見圖1，圖1表明，改性TiO2比市場P25對五氯酚的吸附要強(qiáng)，達(dá)到了60%，歸其原因，市場P25的比表面積為50m2/g，而改性TiO2的比表面積達(dá)到了185m2/g。實(shí)驗(yàn)中吸附能力的提高主要?dú)w因于改性TiO2較市場P25提高了近400%。

2.2 單獨(dú)臭氧及催化臭氧化降解實(shí)驗(yàn)

圖2中表明，在同一臭氧濃度的作用下，單獨(dú)臭氧對五氯酚的降解效率只有20%，而與P25聯(lián)合作用降解五氯酚的效率提高到了50%，而臭氧與改性TiO2的聯(lián)合反應(yīng)將降解效率提高了40%，達(dá)到90%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以表明，TiO2和臭氧是可以產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠大大提高有機(jī)物的降解效率，而改性TiO2與臭氧的協(xié)同效率較市場P25的要高很多，說明了對TiO2的改性對其的臭氧協(xié)同效率有了明顯的提高。

2.3 不同形貌催化劑降解實(shí)驗(yàn)

圖3中，催化劑是根據(jù)不同的水熱溫度制備出來的不同形貌的催化劑，將其與臭氧催化劑進(jìn)行協(xié)同降解五氯酚的實(shí)驗(yàn)，采用同一臭氧流量，相同臭氧催化劑的投加量，相同的反應(yīng)PH及反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3，從圖中降解曲線可以發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管協(xié)同臭氧降解五氯酚的效率最高，達(dá)到了97%。而其他形貌的催化劑較單獨(dú)臭氧、臭氧/P25也都有了提高分別是60%、65%和82%。從中也可以說明對形貌的改性對催化劑臭氧的協(xié)同效率也有了提高，而屬納米管最好，分析主要原因是因?yàn)榧{米管的比表面積最大，吸附的五氯酚及臭氧都能得到大大的提高，從而增加了降解能力。

實(shí)驗(yàn)條件：（pH4.0；五氯酚初始濃度100mgL-1；O3投量40ml min-1；溫度20℃

3 結(jié)束語

TiO2作為臭氧氧化過程中的催化劑，可以有效地促進(jìn)水中五氯酚的降解。改性TiO2的形貌對催化臭氧化活性有較大的影響。相對來說，納米管比其他形貌的催化臭氧化活性高，而臭氧催化劑的制備工序中水熱溫度和煅燒溫度的控制尤為關(guān)鍵，能直接控制催化劑的形貌。

參考文獻(xiàn)

[1]陳建秋，王鐸.TiO2光催化降解水環(huán)境中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2005，25（10）：196-199.

[2]張曉健.松花江和北江水污染事件中的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)[J].給水排水，2006，2（6）：6-12.

[3]楊憶新，馬軍，秦慶東，趙雷，王勝軍，張靜.臭氧/納米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27（10）：2028-2031.