室溫熔融鹽及其在晶體制備中的應用

摘 要：隨著當今合成材料研究的深入發展，科學家發現溶劑對材料的合成影響很大，日常生活中的水也已經不再是唯一可選用的溶劑，有許多物質不僅能溶解在水中，也可以溶解在非水介質中，甚至溶解程度更好，而離子液體是現階段用途較為廣泛的非水介質之一。

關鍵詞：室溫熔融鹽；離子液體；性質；晶體

1 室溫熔融鹽簡介

1.1 室溫熔融鹽的概念

室溫熔融鹽是指一些物質是在室溫或接近室溫的時候雖然全部由離子組成但卻呈液體狀態，除此之外室溫熔融鹽也可稱之為離子液體，因為它是由離子組成的室溫下成液體的一種由有機的陽離子和無機陰離子組成[2]的低熔點化合物，目前還沒有統一的名稱，只是傾向于將其簡稱為離子液體。

1.2 室溫熔融鹽的種類

室溫熔融鹽作為離子化合物，其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱使離子不能規則的堆積成晶體所致。根據組成它的有機陽離子進行分類主要分為季銨鹽離子[NRXH4-X]+、季

鹽離子[PRXH4-X]+、1，3-二烷基取代的咪唑鹽離子或稱N，N’-二烷基取代的咪唑離子，簡記為[R1R3im]+，若2位上還有取代基R2，則簡記為[R1R2R3im]+和吡咯鹽離子[RPy]+等。根據組成它的無機陰離子進行分類主要分為鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。

目前所研究的離子液體中，陽離子主要以咪唑陽離子為主，陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸離子（如四氟硼酸根等）為主。據報道近幾年來又合成了一系列新型的離子液體化合物。

1.3 室溫熔融鹽的性質

物質的性質多數是由自身的結構決定的，離子液體之所以在室溫的條件下能以液體的形式存在與其結構的構成也是密不可分的。隨著離子液體中陰陽離子的不同，離子液體的物理化學特性會發生較大的變化。可以根據需要合成不同特性的離子液體。

1.3.1熔點：離子液體的熔點的影響因素目前還不十分明確，一般而言主要與其陽離子和陰離子的組成密切相關，當陽離子相同時，陰離子集團越大，半徑越大，與陽離子之間的作用力就越弱，物質的晶格能就越小，化合物的熔點低 。對于陽離子而言，一般隨著陽離子對稱性程度的提高、分子間作用力越強、陽離子或陰離子電荷分布越雜亂，離子液體的熔點也就越高。對于大多數的物質，混合物的熔點普遍要低于純物質的熔點。例如NaCl的熔點為803℃，而50%LiCl和50%AlCl3（摩爾分數）組成的混合體系的熔點只有144℃。如果再進一步增大陽離子或陰離子的體積，或使其結構呈現不對稱性，則更會削弱陰陽離子間的作用力，就可以得到室溫條件下的液態離子化合物。

1.3.2 密度：離子液體的密度與其陰、陽離子密切相關。在陽離子相同的離子液體中，其密度主要由陰離子基團的體積以及配位能力決定，當陰離子具有龐大的體積但配位能力較弱時，離子液體的密度相對較高，這點可以通過比較含不同取代基的氯鋁酸咪唑鹽的密度證明，當陽離子相同，其密度會隨著氯鋁摩爾數的增加而增大。但在陰離子相同的離子液體中，陽離子上烷基鏈的長短決定其密度大小，如：在咪唑六氟磷酸鹽離子液體中，其密度隨著陽離子烷基鏈的增加而下降。

2 離子液體中的晶體合成

離子液體之所以能夠作為有機反應代替溶劑是因為他們具有獨特的、常規溶液所不能比擬的優點：（1）蒸氣壓極小；（2）對無機和有機材料表現出良好的溶解能力，可作為化學反應的溶劑或催化活化的載體；（3）不揮發、不可燃、毒性小；（4）可以通過改變組成，調節酸性和其他物理化學性質；（5）離子液體的熱穩定性較好，熔點在-96～300℃，以液體存在的溫度范圍比較寬。因此離子液體被公認為是繼超臨界流體和雙水相之后的第三種綠色溶劑。在作為反應介質的溶劑熱技術在晶體材料和新材料的制備中是一種非常有價值的方法。

離子液體自身的物理性質和化學性質直接影響著材料的生成。

（1）溶解性：大多數離子液體具有良好的溶解性，能溶解大多數的無機物、有機物和聚合物等，這與其自身的陰、陽離子也是密不可分的。陽離子對離子液體的溶劑性影響是看陽離子的非極性，由于離子液體的陽離子多為有機物，當有機物側鏈越大，離子的非極性也隨之增大，物質的溶解性也會增大。陰離子對離子液體的溶解性的影響可由水在含不同陰離子的離子液體中的溶解性來證實如 [Bmim][CF3SO3]、[Bmim][CF3CO2]和[Bmim][C3F7CO2]與水是充分混溶的，而[Bmim][PF6]、[Bmim]（CF3SO2）2N]與水則形成兩相混合物。大多數離子液體的介電常數超過一個特征極限值時，與有機溶劑是完全混溶的。

如[C10H8N2]3[PMo12O40]·3H3O晶體是以[Bmim]BF4作為反應的溶劑將（NH4）6Mo7O24·4H2O、bpy、H3PO4三種物質按一定比例與[Bmim]BF4進行混合。而該晶體在離子液體[Bmim]PF6、[Bmim]Br的條件下均沒有得到相應產物，或者產物不穩定。這種物質中含有結晶水，當介質離子液體為[Bmim]Br和[Bmim]BF4的時候，兩種離子液體均為為水溶性離子液體，雖然反應的溶劑為非水溶劑，但是反應物（NH4）6Mo7O24·4H2O為反應提供了可配位的水分子，通過離子液體為合成體系中的離子起到的運輸作用，使該反應物與中心粒子發生配位，形成晶體。而當反應溶劑換為[Bmim]PF6時，該離子液體與水不互溶，不能為結晶水起到有效的傳遞作用，這就影響了晶體材料的結構。

（2）黏度：離子液體的黏度主要取決于組分間的范德華力和氫鍵的強弱。當陽離子相同時，陰離子的相對分子質量越大，相應離子鍵的范德華力越大，則離子液體的黏度越大。當陰離子相同時，陽離子的結構也會影響離子液體的黏度，當陽離子的側鏈越短，離子的活性越強，相應的范德華力越弱，組成的離子液體的黏度也會降低。值得注意的是，離子液體的黏度對有機溶劑也很敏感，如果加入少量的有機溶劑，離子液體的黏度會明顯降低。有些離子液體中雖然有很強的范德華力，但是其黏度并不大，這是因為其中有較弱的氫鍵將范德華力引起的黏度抵消了，離子液體中氫原子和一些電負性較大的原子之間有形成氫鍵的傾向，離子間的作用力較強，因此黏度也會增加，例如：當x（AlCl3）<0.5時，隨著AlCl3的減少離子液體的黏度會隨之增加，這是由于咪唑陽離子中氫原子和堿性氯離子之間形成氫鍵的結果。然而，當x（AlCl3）>0.5時，在酸性混合離子液體中，由于較大陰離子AlCl4-和Al2Cl7-等的存在，使形成的氫鍵較弱，黏度自然較低。

同時離子液體的極性和水之間有所差異，使得物質的溶解度及聚合度也發生了很大的變化。在合成該晶體用離子液體作為反應溶劑，在70℃下晶化24小時，與在水中相比晶體的生長周期較長，晶化時間變長，這是因為其黏度及對酸堿的緩沖能力比在水溶液中都大很多，而介電常數卻比水小，雖然生長周期和晶化時間變長，但卻有利于生成較大的單晶物質。另外離子液體的最大優點是由于有機溶劑所帶的官能團不同，物質的熔沸點、黏度也有很大的差異，因此在合成路線、產物的結構及產物的成鍵能力上就會產生很大的差異，從而人們可以得到很多在水熱合成法中無法得到的結構較為新穎的化合物。

3 結束語

以離子液體做為反應介質的溶劑在晶體工程中是一種非常有價值的方法。在新材料的合成中，有助于研究材料的性質和結構的關系以及合成機理并為揭示新規律提供一定的基礎。

參考文獻

[1]張所波，丁孟賢，高連勛.離子液體在有機反應中的應用[J].有機化學，2002，22（3）：1592163.