低溫熱液沉淀物中Fe氧羥化物形成機制

摘 要：過去，人們更多關注于高溫集中流噴口（200～380℃），而對低溫熱液彌散流及其產物的研究較少。隨著研究的深入，人們意識到在全球范圍內低溫熱液要相對廣泛得多，其對海洋生態系統、海洋環境乃至整個地球環境的影響更為重要，其沉淀物尤其是Fe氧羥化物的形成機制成為了當前研究的熱點之一。Fe氧羥化物的形成受控于微生物活動，嗜中性鐵氧化菌通過釋放配體及改變細胞附近微環境等方式調節電子受體Fe2+和代謝產物Fe3+的運移，以鐵氧化酶催化Fe2+氧化獲得代謝能量。

關鍵詞：低溫熱液；Fe氧羥化物；微生物礦化

1 前言

自上世紀70年代末起，熱液活動在海底被發現后，就成為了地球科學和生命科學的重要研究課題。熱液流體主要形成三類明顯不同的沉淀產物：（1）高溫集中噴發形成的硫化物沉淀；（2）低溫彌散流形成的Fe-Mn氧化物及氫氧化物（統稱為氧羥化物）；（3）羽流沉淀的細顆粒沉積物。由于低溫彌散流（約>2℃至130℃左右）邊界的不確定性以及原位測量、分析的困難，人們更多關注于以高溫集中流和硫化物煙囪體為標志的高溫熱液噴口（200～380℃），而對低溫熱液彌散流及其產物研究較少。然而，隨著研究的深入，人們意識到在全球范圍內低溫熱液相對廣泛得多，其對海洋生態系統、海洋環境乃至整個地球環境的影響可能更重要，故而研究其沉淀產物以及Fe氧羥化物的形成就非常必要了。

2 低溫彌散流

前人研究表明，低溫彌散流是深層循環流體與淺層循環流體混合的結果。熱液循環首先是海水自補給區向下滲透，補給流體會和基底巖石發生低溫水巖反應。伴隨著深度增加，流體逐漸接近深層的巖漿房頂部，并發生高溫的水巖反應，最后高溫熱液因浮力差異而向海底表面上升。在上升過程中，部分高溫熱液流體與淺層補給流體（海水在枕狀熔巖內的淺層循環）混合產生低溫熱液流體，并以低溫熱液彌散流的形式自海底排放出來。而剩余的高溫流體則以較高的溫度自煙囪噴口集中噴發出來（Bemis，2012）。

3 Fe氧羥化物的沉淀機制

研究表明，彌散流的沉淀物主要為結晶度較低的富Fe-Si-Mn氧化物。其中的Fe來自于流體中的Fe2+，當Fe2+接觸含氧海水時會被氧化為Fe3+，然后Fe3+水解形成結晶度較低的Fe羥化物礦物（如2線或6線水鐵礦）。

Fe氧羥化物的沉淀受控于Fe2+氧化，而非快速的Fe3+水解沉淀。理論上，在海底熱液環境中Fe2+的氧化速率應該很低，幾乎所有的Fe都會消散到海中僅0.4wt%會積累下來。Fe2+在熱液系統中應該還存在純化學外的氧化沉淀機制：

首先，在低溫熱液沉淀物中存在大量絲縷狀結構，彌散流在通過絲狀體席時會受到阻滯作用，從而在局部內促進Fe2+的捕獲及氧化。

其次，微生物調節的Fe2+氧化可能比非生物的Fe2+氧化進行的更快，有研究表明鐵氧化菌的參與可以使得Fe2+的氧化速率提高4個數量級。而在低溫熱液沉淀物中大量的微生物代謝殘留也證明了這種機制的存在。

4 鐵氧化菌的礦化作用

在低溫熱液沉淀物中存在大量形態特異的顯微結構（例如鞘狀和螺旋狀），這些結構被認為是嗜中性鐵氧化菌的代謝產物（Fortin，2005）。如螺旋狀結構與G.Ferruginea或M. ferrooxydans有關，鞘狀結構則與Leptothrix ochracea有關。嗜中性鐵氧化菌在低溫熱液沉淀物的形成過程中扮演了重要角色。

微生物在Fe2+氧化中獲得了什么？現在的認知是鐵氧化菌能夠以Fe2+為電子供體，自Fe2+轉換為Fe3+的過程中獲取代謝能量（Edwards et al.，2005）。此外，氧化物能夠發揮屏障效果，一些富Fe結構能夠形成硬殼保護細胞。而且將Fe2+的氧化沉淀限定在胞外的特定結構上能夠避免細胞受到氧自由基的傷害，防止細胞被埋沒或因氧化代謝副產物而死。

對于嗜中性鐵氧化菌如何促進Fe2+氧化并控制其沉淀，我們需要考慮以下問題：

首先，是Fe2+向鐵氧化菌的運移機制，保護Fe2+不直接被海水中的溶解氧氧化。前人的研究認為，鐵氧化菌能夠在其細胞表面分泌胞外聚合物基底（EPS） 去保持一定的外部環境，細胞壁及胞外聚合物上豐富的功能團能夠充當低有序Fe氧羥化物的化學反應表面。為了和無機氧化競爭，鐵氧化菌能夠通過代謝活動影響、催化局部物化環境，并以降低溶解氧濃度和pH、產生配位體與Fe2+絡合等方式搶奪氧化基質（Edwards et al.2005）。

其次，是Fe2+轉化為Fe3+的氧化機制。雖然至今還無法確定Fe2+氧化具體發生在細胞的哪個部位，但至少可以確定該過程是受鐵氧化酶催化的生物化學過程，鐵氧化菌以Fe2+為電子供體，將Fe2+轉換為Fe3+，并獲取生存所需的代謝能量（Edwards et al.2005）。

最后，是Fe3+的搬運沉淀機制。Fe氧羥化物在近中性環境下溶解度極低，但直接沉淀在細胞表面會阻礙營養物質進入細胞，導致微生物死亡。故而，應存在搬運機制限制Fe3+在細胞表面廣泛沉淀。一個可能的機制是鐵氧化菌釋放出能夠與Fe3+絡合的有機配體，形成溶解態的絡合物，抑制Fe3+的水解沉淀，控制Fe氧羥化物積聚在其他臨近表面（Fortin，2005）。鐵氧化菌也可改變細胞附近的微環境以抑制Fe3+的水解，Fe3+可以向外擴散遠離細胞表面，如降低pH以增加Fe3+的溶解度或提高細胞表面正電荷以促使Fe3+擴散等（Edwards et al.2005）。

5 結束語

低溫熱液沉淀物是一系列熱液化學反應及微生物參與的結果，其中Fe氧羥化物來自于熱液流體中Fe2+的氧化沉淀。無機化學氧化作用不足以沉淀下深海中巨量Fe氧羥化物，其形成及沉積應該受控于鐵氧化菌調節的Fe2+氧化作用。鐵氧化菌通過釋放有機配體以及改變細胞附近的微環境等方式調節Fe2+及Fe3+的搬運及沉淀，完成以Fe2+為電子供體，通過鐵氧化酶催化Fe2+轉換為Fe3+獲取代謝能量的生命活動。

參考文獻

[1]Bemis K，Lowell R P，Farough A. Diffuse flow on and around hydrothermal vents at mid-ocean ridges[J].Oceanography，2012，25.

[2]Edwards K J，Bach W，McCollom T M.Geomicrobiology in oceanography： microbe-mineral interactions at and below the seafloor[J].TRENDS in Microbiology，2005，13（9）：449-456.

[3]Fortin D，Langley S. Formation and occurrence of biogenic iron-rich minerals[J].Earth-Science Reviews，2005，72（1）：1-19.