乙二醇法提取棉稈中木質素的研究

摘要：棉稈中的木質素含量約為20%。將棉稈中的木質素進行分離和利用，有望緩解棉稈的資源浪費和環境污染問題。試驗采用乙二醇為溶劑提取棉稈中的木質素，考察了反應溫度、反應時間、乙二醇濃度、催化劑用量等主要因素對木質素產率的影響。結果表明，提取棉稈中木質素的最佳條件為：反應溫度200 ℃、反應時間3.0 h、乙二醇濃度80%，在此條件下木質素產率達74.6%。采用32%的硫酸作為催化劑可提高棉稈中木質素的產率，當其加入量為溶劑體積的0.50%時，木質素的產率可達80.4%。

關鍵詞：棉稈；木質素；乙二醇法；提取

中圖分類號：TQ340 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）18-4359-04

木質素是自然界可再生的芳香化合物，在當前石油、煤炭等傳統的芳香化合物來源日漸枯竭的趨勢下，如何合理、高效地從生物質中提取木質素成為研究的熱點。

木質素在農作物秸稈中的儲量非常龐大。據報道，中國每年副產秸稈約7億t，約含木質素1.4億t[1]。中國是世界最大產棉國，年產棉稈超過2 000萬t，新疆是中國最大產棉區，年產棉稈約800萬t[2]。由于棉稈中營養成分少，質地堅硬，不易就地利用，目前大部分棉稈的處理方式是焚燒或填埋，造成了環境的污染和資源的浪費。將棉稈中豐富的木質素進行潔凈分離和利用，是解決棉稈污染和浪費問題的有益方式。

木質素的傳統來源是堿法制漿，雖然工藝成熟，但存在污染大、難治理、木質素產品的活性低等問題。近年來有機溶劑提取木質素以其溶劑可回收、污染小等優點受到了重視[3-7]。常用的有機溶劑有低沸點醇和高沸點醇，而乙二醇作為一種高沸點醇提取木質素，具有成本低、溶劑可回收循環利用，基本無廢液排放等特點[8，9]。該法得到的木質素產品相對堿法制漿得到的產品而言具有灰分含量低、分子質量較為均一、化學活性高、可直接應用于精細化學品的合成[5-10]等優點。本試驗采用乙二醇水溶液為溶劑，以棉稈為原料，考察了反應溫度、反應時間、乙二醇濃度、催化劑用量等因素對木質素產率的影響，得出乙二醇法提取棉稈中木質素的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮，品種為早26提高系998，使用前粉碎；乙二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）；Lambda-35型紫外-可見分光光度計，美國珀金—埃爾默公司；330型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司。

1.2 方法

1.2.1 棉稈各組分含量的測定方法 棉稈中木質素、纖維素、灰分等組分的測定方法參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 50094-85等。

1.2.2 棉稈中木質素的提取方法 用電子天平準確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內[固液比為1∶6（m/V，g/mL，下同）]，加入一定濃度的乙二醇后加熱升溫至180～220 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達預定時間后冷卻降溫至60 ℃。取出反應后的混合物進行減壓抽濾，并用60 ℃乙二醇洗滌3次，將殘渣與木質素溶液分離，收集洗滌殘渣產生的廢水作為沉降木質素用水，將木質素原液在室溫下加入3倍體積的水攪拌，大量的木質素即可沉淀析出，將沉淀后的木質素進行純化處理，經減壓抽濾后室溫下真空干燥18 h，得到棕色粉末狀的木質素（木質素產率=木質素實際產量/木質素理論產量×100%）。

1.2.3 木質素的表征方法 木質素產品分析分別在Lambda-35型紫外-可見分光光度計和330型傅立葉變換紅外光譜儀上進行。紫外光譜的表征方法為：取少量木質素樣品溶于無水乙醇中，以無水乙醇為空白，用紫外分光光度計測其在200～400 nm范圍內的吸收率。紅外光譜的表征方法為：取少量干燥的木質素固體樣品磨成粉末，再與溴化鉀粉末混合均勻，壓成薄片測定其紅外光譜。

1.2.4 影響木質素產率的因素考察方法 采用單因素多水平的方法，對影響木質素產率的4個主要因素即反應溫度、反應時間、乙二醇濃度和催化劑用量進行了考察，以得到提取木質素的最佳條件。

2 結果與分析

2.1 棉稈中各組分的含量

根據“1.2.1”中的方法對棉稈各組分的含量進行測定，其結果如表1所示。由表1可見，樣品棉稈中的木質素含量接近20%，處于正常范圍（各組分的含量與品種、土壤、氣溫、水分等因素有關）。

2.2 各因素對棉稈中木質素產率的影響

2.2.1 反應溫度對棉稈中木質素產率的影響 固定反應時間為2.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應溫度分別為180、190、200、205和210 ℃時對棉稈中木質素產率的影響，其結果如圖1所示。由圖1可知，木質素的產率隨反應溫度的升高先增加后降低，在200 ℃時其產率達到最大值，為66.1%。分析其原因為棉稈中木質素在乙二醇中存在著裂解、溶解等物理化學過程，而完成這個過程是需要外界提供能量的。因此，隨著反應溫度的不斷升高，木質素大分子的斷裂反應所需要的能量得到滿足，因而裂解和溶解過程加快，木質素產率提高。但是當溫度超過200 ℃后，木質素分子的縮聚副反應會加劇，從而導致形成了其他副產物，造成木質素產率的下降。

2.2.2 反應時間對棉稈中木質素產率的影響 固定反應溫度為200 ℃，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應時間分別為1.0、2.0、3.0和4.0 h時對棉稈中木質素產率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，木質素的產率隨反應時間的增加而迅速增加，在反應時間為3.0 h時達到峰值72.4%，之后隨反應時間的延長產率有所下降。上述試驗證明木質素高分子的裂解和溶解過程存在兩個階段，第一階段為快速階段，第二階段為慢速階段。在反應時間低于3.0 h時，棉稈中易溶解的木質素首先發生裂解和溶解反應，該階段為棉稈中木質素的快速脫除階段。而與纖維素等組分結合較為緊密的木質素由于與溶劑作用需要更長的時間和能量，因而其裂解和溶解速度較慢，這部分的木質素脫除屬于慢速階段。同時，反應時間并不是越長越好，當反應時間超過3.0 h后，木質素的產率呈下降趨勢，這可能是因為當超過一定的反應時間之后，由于木質素的不穩定性，容易發生縮聚縮合、環化、聚合等副反應，因此木質素的產率出現了下降。

2.2.3 乙二醇濃度對棉稈中木質素產率的影響 固定反應溫度200 ℃、反應時間3.0 h，固液比1∶6，考察乙二醇濃度分別為70%、75%、80%、85%和90%時對棉稈中木質素產率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，木質素產率隨乙二醇濃度的增加呈先增加后降低的趨勢。在乙二醇濃度的為80%以下時，木質素的產率隨乙二醇濃度的增加而迅速增加，當乙二醇濃度為80%時，木質素的產率達到峰值74.6%。而當乙二醇濃度超過80%后，木質素的產率開始下降。產生上述現象可能的原因是：在固液比等條件不變的情況下，乙二醇濃度的增加意味著其用量的增加。乙二醇在反應體系中兼備了對棉稈木質素大分子的裂解和裂解后木質素小分子的溶解作用，因此，其用量的增加也意味著棉稈中木質素的裂解和溶解的增加。在乙二醇濃度在80%以下時，其濃度的增加對棉稈木質素的裂解、溶解具有明顯的正作用，但是當其濃度超過80%以后，乙二醇與木質素分子之間的副反應開始發揮主導作用，乙二醇濃度過高會將已經溶解的木質素小分子變成副產物，造成木質素產率的下降。

2.2.4 催化劑用量對棉稈中木質素產率的影響 通過以上試驗結果可知，當反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6時，可以得到木質素的最大產率為74.6%。為了進一步提高木質素的產率，本試驗選取硫酸為催化劑，考察其對木質素產率的影響。在反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6的條件下，以濃度為32%的硫酸作為催化劑，考察了其加入量（硫酸占乙二醇溶液的體積分數）分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和2.00%時對木質素產率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著硫酸加入量的增加，木質素的產率呈先增加后下降的趨勢，當硫酸的加入量為溶劑體積的0.50%時，木質素的產率達到了峰值80.4%，比不加催化劑條件下提高了5.8個百分點。當其加入量超過0.50%時，木質素的產率急劇下降。因此，催化劑硫酸的加入量以0.50%為宜。

2.3 木質素產品的表征

將不加催化劑條件下得到最大產率的木質素（以下簡稱Lignin1）和加入催化劑條件下得到最大產率的木質素（以下簡稱Lignin2）分別進行紫外、紅外測試，所得結果如圖5、圖6所示。

由圖5可知，兩種木質素的最大吸收峰均出現在201 nm左右，為共軛烯鍵的吸收帶，說明木質素具有較大的不飽和性。在273 nm附近有一個中等強度的吸收峰，為木質素的特征吸收峰[10]。

由表2可知，木質素是芳香環及其衍生物構成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學活性基團。圖6中波數1 700 cm-1處為羧基中C=O伸縮振動峰，1 616、1 516 cm-1處為芳香環的骨架振動峰，1 246 cm-1處為芳香環上C-O伸縮振動峰，1 043 cm-1處為芳香環上C-H面內彎曲振動峰。以上各峰均為木質素的特征峰[11]。結合圖5的紫外吸收光譜，可以證明乙二醇法從棉稈中提取的產品為木質素。

3 小結與討論

1）以粉碎的棉稈為原料，采用乙二醇作為溶劑，固液比為1∶6，考察了反應溫度、反應時間、乙二醇濃度等因素對木質素產率的影響，得到提取木質素的最佳條件為：反應溫度為200 ℃，反應時間為3.0 h，乙二醇的濃度為80%，此條件下木質素的最大產率為74.6%。

2）在保持上述反應條件不變情況下，加入32%的硫酸作為催化劑對木質素的產率有一定提高，當硫酸加入量為溶劑體積的0.50%時，木質素的產率提高到80.4%，比不添加催化劑提高了5.8個百分點。

3）用紫外、紅外光譜對上述兩種木質素產品分別進行表征，可證明其提取產品為木質素。

參考文獻：

[1] 馮 偉，張利群，何龍娟，等. 基于循環農業的農作物秸稈資源化利用模式研究[J].安徽農業科學，2012，40（2）：921-923.

[2] 新疆發改委.《2011年新疆自治區棉花生產銷售與政策建議報告》[EB/OL].全球紡織網，2011-12-22.

[3] LIGERO P， VILLAVERDE J J， VEGA A D， et al. Delignification of Eucalyptus globulus saplings in two organosolv systems （formic and acetic acid） preliminary analysis of dissolved lignins[J]. Ind Crop Prod，2008，27（1）：110-117.

[4] LIU M H， HUANG J H. Removal and recovery of cationic dyes from aqueous solutions using spherical sulfonic lignin adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，101（4）：2284-2291.

[5] LORA J H， GLASSER W G. Recent industrial applications of lignin： a sustainable alternative to nonrenewable materials[J]. Journal of Polymers and the Environment，2002，10（1-2）：39-48.

[6] RODR？魱GUEZ A， SERRANO L， MORAL A， et al. Use of high-boiling point organic solvents for pulping oil palm empty fruit bunches[J]. Bioresource Technology，2008，99（6）：1743-1749.

[7] SAHIN H T. Base-catalyzed organosolv pulping of jute[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002， 78（12）：1267-1273.

[8] HAYASHI J， MUROYAMA K， GOMES V G， et al. Fractal dimensions of activated carbons prepared from lignin by chemical activation[J]. Carbon，2002，40（4）：630-632.

[9] JIM？魪NEZ L， P？魪REZ I， GARC？魱A J C， et al. Influence of process variables in the ethanol pulping of olive tree trimmings[J]. Bioresource Technology，2001，78（1）：63-69.

[10] 蔣挺大. 木質素[M].北京：化學工業出版社，2001.

[11] 張 華. 現代有機波譜分析[M].北京：化學工業出版社，2005.