明山煤礦區廢棄地重金屬污染土壤環境質量評價

摘要：為了科學評價廣東省明山煤礦區廢棄地土壤重金屬污染情況，于2010年11月至2011年3月采集明山煤礦區廢棄地受重金屬污染的5個樣點的土壤樣品，運用原子吸收分光光度法對土壤中7種重金屬元素進行測定。結果表明，①土壤pH為2.87～6.16，土壤較貧瘠。②土壤污染主要是Cd、Mn污染，其中Cd平均含量為2.052 mg/kg（0.759～3.109 mg/kg），超標嚴重；Mn平均含量為421.215 mg/kg（387.057～488.660 mg/kg），污染嚴重。③從內梅羅綜合污染指數看，樣點1、樣點4、樣點5為極重污染，樣點2、樣點3為中度污染。

關鍵詞：重金屬污染；煤礦區廢棄地；環境質量評價；廣東明山煤礦

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）18-4351-04

礦山開采給人類帶來了巨大的財富，也給區域生態環境帶來了極大問題，其中礦坑排水、礦石及廢石堆所產生的淋濾水、礦山工業和生活廢水、礦石粉塵、燃煤排放的煙塵和SO2等，嚴重危害礦區生態環境和人們的身心健康，引發一系列經濟、生態、社會等方面的問題[1，2]。煤矸石是煤炭開采、洗選加工過程中產生的固體廢棄物，大量煤矸石的堆積不僅侵占大量工礦用地、林地、耕地、居民地，還破壞地質、地貌景觀；煤矸石自燃時排放大量有害氣體污染空氣；刮風時，大量粉塵漂浮空中引起環境污染；下雨時，矸石山的淋濾液污染物隨雨水徑流和地下水的滲透污染周圍農田和江河湖泊；矸石山塌崩時，滾石、渣石流危及生命安全。可見煤矸石成為固、液、氣三害俱全的污染源，亟待治理[3-6]。

土壤是人類賴以生存的寶貴自然資源。隨著人口—資源—環境之間矛盾的日趨尖銳，煤礦區土壤質量問題日益受到世界范圍內的廣泛而特別的關注。礦區及周邊農田土壤重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、Cr、As、Ni、Co等）作為生態系統中一類具有很大危害的化學污染物，不能為土壤微生物所分解，相反微生物可富集重金屬，并且在一定條件下可以轉化為毒性更強的金屬有機化合物，造成農作物可食部分重金屬含量超標，通過食物鏈的逐級富集和傳遞，影響人類健康與生態安全[7-11]。因此，科學評價煤礦區廢棄地土壤及重金屬污染狀況，不僅能更加了解礦區廢棄地土壤的本質，更好地利用土地資源，而且對于農業、林業生產具有重要的指導意義。本研究以廣東省明山煤礦區為例，旨在通過對廢棄地重金屬污染土壤環境質量的綜合評價，為該礦區重金屬富集植物篩選、土地復墾及生態重建提供理論依據。

1 研究區概況

明山煤礦位于廣東省梅縣白宮鎮，地理位置為北緯23°23′-24°56′、東經115°18′-116°56′，平均海拔550 m，屬亞熱帶季風濕潤氣候。該地區年均氣溫20.6～21.4 ℃，7月平均氣溫28.3～28.6 ℃，1月平均氣溫11.1～11.3 ℃，年均降雨量1 483.4～1 798.4 mm，75%以上降雨量集中在4～9月，年平均降雨時間為150 d，無霜期為309 d。

據廖富林等[12]2005年調查，明山煤礦廢棄地自然定居植物共計64種，分屬30科59屬，其中禾本科10種、菊科7種、豆科5種；全部自然定居植物中，29種為1～2年生草本植物、13種為多年生草本植物、18種為木本植物，另有4種藤本植物。據2010年11-12月實地踏查，尾礦區廢棄地業已形成一些相對穩定的單種斑塊和小群落，如五節芒（Miscanthus floridulus）、勝紅薊（Ageratum conyzoides）、小飛蓬（Comnyza canadensis）、艾蒿（Artemisia argyi）、豬屎豆（Crotalaris mucronata）、毛馬唐（Digitaria chrysoblephar）、莠狗尾草（Setaria geniculata）、香附子（Cyperus rotundus）等，這些在煤礦廢棄地成功定居的土著先鋒植物，可作為廢棄地植被生態恢復與治理的優先選用植物[12，13]。

2 研究方法

2.1 樣品采集

樣品采集于明山煤礦總廠附近的能發礦堆積場，該尾礦堆積場南北兩坡約45°、東坡約60°，且靠近一條大水溝，西坡較平緩。煤礦廢棄地周圍為低山，山坡的土壤為紅壤。

2010年11-12月，依據該堆積場具體地形、水文條件及煤矸石堆積的不同年限等，以矸石堆為中心，沿地表水自然流向東南向布設采樣線并按距離進行采樣，分別在樣線的10、50、100、200、500 m各設一個采樣點（定為樣點1、樣點2、樣點3、樣點4、樣點5），然后以各樣點為中心，采集1 m2范圍內的先鋒植物根系周圍0～30 cm深的尾礦區土壤，盡管樣點1、樣點4無植物分布，也采集樣點中心0～30 cm深的尾礦區土壤。

2.2 樣品測定

土壤于室溫下風干，除去石塊、植物根系和凋落物等，用瑪瑙研缽磨碎，過100目篩（0.15 mm），在烘箱中干燥24 h后放在干燥器中備用。樣品用HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消化后，用原子吸收分光光度計測定鎳（Ni）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、錳（Mn）、鉻（Cr）含量，試驗重復3次。土壤基本理化性質分析測定參照文獻[14]進行。

2.3 土壤環境質量評價

采用單因子指數和內梅羅（Nemerow）綜合污染指數相結合的方法進行重金屬污染程度評價[15，16]。

單因子指數法：Pi=Ci/Si （1）

式（1）中，Pi為土壤污染物i的單項污染指數；Ci為土壤中污染物i的實測含量；Si為污染物i的評價標準，采用GB15618—1995中的土壤環境質量二級標式（2）中，Pn為內梅羅綜合污染指數；Pimax為單因子污染指數最高值；Pi為單因子污染指數的算術平均值。

內梅羅綜合污染指數既全面反映了各污染物對土壤的不同污染程度，又突出了高含量/濃度污染物對土壤環境質量的影響，因此，采用綜合污染指數評定、劃分土壤質量等級更加客觀。綜合污染指數Pn依據土壤綜合污染等級劃分（表1）。

3 結果與分析

3.1 土壤理化性質

由表2可知，礦區土壤pH范圍在2.87～6.16，呈酸性，特別是樣點1土壤pH僅2.87，屬強酸性，不能夠滿足植物最基本的生長要求；樣點3靠近民工工棚，雖有五節芒生長，但表層煤矸石較新鮮，故土壤pH也僅3.76。據畢銀麗等[17，18]研究，煤矸石中含有鋁、硫等致酸性物質，在雨水的淋溶沖洗下，能夠酸化土壤條件，但隨著煤矸石堆積時限的延長、風化程度的提高，經長期雨水淋洗的煤矸石基質成分已基本穩定，故pH逐漸增大并最終接近于弱酸性。

通常認為，土壤交換量的大小基本上代表土壤保持養分能力的強弱（保肥力高低），交換量大，也就是保存養分的能力大，反之則弱。從表2交換性鹽基、陽離子交換量看，均為樣點5的土壤交換性能最好，樣點1的交換性能最差，其中，交換性鹽基為8.75～9.20 cmol/kg、陽離子交換量為9.02～9.57 cmol/kg，其陽離子交換量小于10 cmol/kg，屬于保肥力弱的土壤；從土壤有機質看，樣點4、樣點5的含量相對較高，而樣點1、樣點3的含量相對較低，總體上，土壤較貧瘠（有機質為9.74～12.89 g/kg）。此外，交換性酸含量為0.27～0.48 cmol/kg。

3.2 土壤重金屬含量

由圖1可知，尾礦區土壤重金屬元素含量變化較大，其中，Cd含量為0.759～3.109 mg/kg（平均含量為2.052 mg/kg），土壤中Cd含量最高的是樣點5（3.109 mg/kg），是土壤環境質量標準（GB 15618-1995）[19]規定的二級土壤標準（0.3 mg/kg）的10倍多、三級標準（1.0 mg/kg）的3倍多；樣點1的Cd含量（2.541 mg/kg）接近二級標準的9倍、是三級標準的2.5倍；樣點2（0.759 mg/kg）、樣點3（0.823 mg/kg）的Cd含量較低，但也均超過二級標準，說明明山尾礦區土壤Cd含量超標嚴重。余濤等[20]的研究表明，土壤pH是控制Cd等重金屬元素地球化學行為的重要因素，明山尾礦區土壤的酸性環境可能會加劇Cd等有害元素離子交換態含量的增加，從而產生嚴重的生態風險。

Cu含量為39.522～270.308 mg/kg，平均含量為91.281 mg/kg，其中樣點2 的Cu含量最高，為270.308 mg/kg，是二級標準果園標準值（150 mg/kg）的1.8倍、農田標準值（50 mg/kg）的5.4倍；其他樣點Cu含量在100 mg/kg以下。說明存在一定程度的Cu污染，但污染不嚴重。Ni的含量為34.351～46.065 mg/kg，平均為38.991 mg/kg，樣點2、樣點5的Ni含量分別為46.065、45.048 mg/kg，略高于二級標準（40 mg/kg），說明土壤存在一定程度的Ni污染，但污染不嚴重。Pb、Zn、Cr含量分別為45.120～78.901（平均為61.967）、77.704～104.502（平均為88.831）、64.710～154.701（平均為91.442） mg/kg，參照土壤環境質量標準，明山尾礦區土壤基本不受Pb、Zn、Cr污染影響。Mn含量為387.057～488.660 mg/kg，平均含量為421.215 mg/kg，但目前尚無國家標準。另據臧小平[21]研究，Mn可能是酸性土壤第二重要限制因素（我國南方磚紅壤和紅壤中，紅壤活性Mn含量一般為120 mg/kg，磚紅壤、赤紅壤為136 mg/kg），以此為參照，說明明山尾礦區Mn污染嚴重。

3.3 土壤重金屬污染評價

從單因子污染指數看（表3），樣點1污染最大的是Cd（8.470）、最小的是Pb（0.316），從大到小依次是Cd、Mn、Ni、Cr、Cu、Zn、Pb；樣點2污染最大的是Mn（2.977）、最小的是Pb（0.243），從大到小依次是Mn、Cd、Cu、Ni、Cr、Zn、Pb；樣點3污染最大的是Mn（3.759）、最小的是Pb（0.181），從大到小依次是Mn、Cd、Ni、Cr、Zn、Cu、Pb；樣點4污染最大的是Cd（10.093）、最小的是Pb（0.251），從大到小依次是Cd、Mn、Ni、Zn、Cr、Cu、Pb；樣點5污染最大的是Cd（10.363）、最小的是Pb（0.249），從大到小依次是Cd、Mn、Ni、Cr、Zn、Cu、Pb。

從各采樣點綜合污染指數看，受土壤重金屬污染最大的是樣點5，高達7.508，最小的是樣點2，為2.343，從大到小依次是樣點5、樣點4、樣點1、樣點3、樣點2，其中，樣點5、樣點4、樣點1為極重污染，樣點3、樣點2為中度污染。由于煤矸石堆積而引起尾礦區土壤污染一般均呈表面富集，且由近及遠重金屬污染程度呈逐漸降低趨勢，但煤矸石堆場周邊的地形地貌、地質條件等也是影響土壤重金屬污染的主要因素[4，6，22]。本研究中尾礦區各樣點土壤重金屬污染特征呈現出非線性遞減的波動性也印證了這一觀點，分析其原因，主要是樣點4位于矸石山堆場的下坡，樣點5為一個洼坑，煤矸石在降雨等自然淋濾作用下，造成重金屬元素從煤矸石中析出，大量的淋濾液和礦坑排水經運移、沉淀作用后都在此不斷沉積、富集，最終造成樣點5、樣點4的重金屬污染很重，而樣點3、樣點2的重金屬污染相對較輕。此外，煤矸石強烈風化產生的大量粉塵顆粒物在大氣中遷移，經過干、濕沉降進入地表，在雨水的淋濾作用下滲入土壤也是影響土壤中重金屬含量空間變化的重要因素。

4 小結與討論

土壤是植物生長的載體，土壤理化特性決定土壤質量的高低，同時大多數植物適宜于在中性、肥沃的基質中生長。本研究中，土壤pH呈酸性（2.87～6.16），土壤陽離子交換量、有機質含量、交換性酸含量等偏低，明顯不適宜植物生長。因此，煤矸石山的生態恢復首要的是包括酸堿度在內的基質改良。盡管煤矸石山在長期堆放的過程中，在雨水的淋溶沖洗下，pH呈現逐漸增大趨勢（由極端酸性逐漸到弱酸性），但其自然過程緩慢、所需年限較長，而有關研究表明[17，18]，煤炭燃燒后的粉煤灰呈極端的堿性，若兩者混合使用可以以廢治廢達到變廢為寶的目的。一方面可以利用粉煤灰極端的堿性中和煤矸石極端的酸性，調節基質的pH；另一方面，粉煤灰細小的顆粒填充于煤矸石粗大的石礫間，可降低矸石山中氧氣的濃度，起到防止矸石山自燃的功能，同時粉煤灰均勻的粒徑對煤矸石山的物理性質具有一定的改良作用，具有廣闊的應用前景。

煤矸石隨地質條件和產地的不同，其組成會有很大差別。一些研究已表明，煤矸石的淋溶水中Cd、Zn、Cr、Hg、Pb和As等劇毒元素的含量均超過水質標準[4，6]。這些淋溶水將嚴重污染地下水和地面水，對生物和人類健康造成嚴重影響。本研究中所測定的7種重金屬元素（Ni、Cd、Cu、Pb、Zn、Mn、Cr）中，主要是Cd、Mn污染，且各樣點土壤重金屬污染特征呈現波動性而非線性遞減，其中樣點1、樣點4、樣點5為極重污染，樣點2、樣點3為中度污染。據《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》顯示（中國將對Hg、Cr、Cd、Pb等重金屬進行重點防控），Cd污染是國家重點治理對象。相關研究表明[20，23]，Cd在pH較高、尤其是在含有較多CaCO3的堿性土壤中活性低，不易移動，而在酸性條件下則易遷移，毒性增強。因此，提高土壤pH成為降低土壤Cd活性的有效措施之一。據臧小平[21]研究，土壤中Mn的可給性與pH存在相反的關系，明山煤礦廢棄地土壤呈酸性，土壤的交換態Mn多，易還原態Mn少，Mn污染嚴重。

植物修復是近年來發展的一種環境友好、低成本的礦區土壤復墾技術，煤矸石的植物修復就是在煤矸石山表面建立植被，利用植被固定表層矸石。但受礦區貧瘠、干旱、重金屬污染嚴重等極端地下環境條件的制約，植被恢復和生態重建的效益并不明顯。但在長期的野外調查時發現，在礦區局部營養條件較好的區域，如堆放垃圾和污泥區域，一些植物的植株生長旺盛、健壯，植被蓋度也較大，這為如何治理明山煤矸石廢棄地提供了有益的啟示。

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