霉菌環境下噴錫處理印制電路板的腐蝕行為

鄒士文，肖 葵，董超芳，李慧艷，李曉剛

(北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)

隨著人們對電子產品輕、薄、短、小型化和多功能化的需求，印刷電路板(PCB)正向著進一步微型化和高度集成化方向發展，噴錫處理(HASL)以優越的可焊性和低成本成為廣泛應用的PCB表面處理方式。受尺寸效應影響，PCB的局部微量腐蝕可能導致整個電子設備系統癱瘓[1]。目前，關于PCB腐蝕的研究報道較少，且主要集中在溫度[2]、相對濕度[1,3]和微量污染物濃度[4-5]的影響方面，隨著國際空間站面臨嚴峻的霉菌困擾和軍用電子裝備提出的三防要求(防濕熱、防鹽霧、防霉菌)[6]，霉菌環境下PCB腐蝕行為研究成為研究熱點。

霉菌屬好氧菌，易于在濕熱環境中存活，新陳代謝分泌的酵素和有機酸對電子材料進行腐蝕和分解；菌絲體具有導電性，易造成PCB電路漏電、短路。霉菌的生長直接或間接破壞作用均能損害電氣或電子裝置[7]。

梁子原等[8]對黃銅和硬鋁在霉菌環境中腐蝕試驗研究發現，霉菌的生長代謝過程造成金屬氧分布不均勻，導致材料氧濃差電池腐蝕。JUZELIUNAS等[9-10]采用EIS研究Zn和Al在黑曲霉菌環境下的腐蝕行為，發現，黑曲霉對Zn的腐蝕具有加速作用，對Al的腐蝕具有明顯的抑制作用。然而，采用宏觀電化學技術須在溶液中對試樣進行測試，這必然對試樣表面的霉菌狀態產生影響，而且采用宏觀電化學技術無法實現電子電路微區腐蝕測試。掃描Kelvin探針測試技術對表面狀態的微小變化極為敏感，在不接觸測量體系情況下測試表面微區電化學參數，如微區的極化曲線和表面電位分布[11-12]可用于霉菌環境下 PCB腐蝕機理的表征。本文作者通過SEM、EDS和SKP測試技術對經HASL處理PCB在濕熱霉菌環境中的腐蝕行為進行研究，以期為PCB在濕熱霉菌環境中的服役壽命評估提供數據基礎，為PCB防霉菌技術改進提供參考。

1 實驗

選用Sprine公司生產的PCB作為試驗材料，其基本參數如表1所列。試樣經丙酮-去離子水-酒精超聲波清洗后置于無菌生物安全柜中保存備用，72 h后使用。

表1 印制電路板加工基本參數Table1 Processing parameters of printed circuit board(PCB-HASL)

試驗用菌選用黃曲霉、黑曲霉、雜色曲霉、繩狀青霉和球毛殼霉等5種菌種組成的混合菌種，營養液成分為KH2PO40.7 g/L、K2HPO40.7 g/L、NH4NO31.0 g/L、MgSO4·7H2O 0.7 g/L、NaCl 5 mg/L、ZnSO4·7H2O 2 mg/L、FeSO4·7H2O 2 mg/L、MnSO4·H2O 1 mg/L。采用無菌技術配制孢子懸浮液，通過計數器計算得到濃度為1.05×106L-1的混合菌孢子懸浮液。接種霉菌在無菌生物安全柜中進行，用噴霧瓶將孢子懸浮液接種在試樣及對照條(浸有培養液的濾紙條)上，在MJX-128型控溫控濕霉菌培養箱中培養，溫度為 30℃，相對濕度為95%、取樣觀察周期為7、14、28、56和84 d。

利用 KEYENCE VHX-100K型體視學顯微鏡和FEI Quanta 250型環境掃描電鏡觀察試樣表面霉菌生長情況和腐蝕形貌，結合AMETEK Apollo-X 型EDX能譜分析儀進行成分分析。用PAR M370型掃描電化學工作站對試樣進行SKP測試，采用面掃描步長掃描模式，信號頻率為80 Hz，探針振幅為30 μm，工作距離為(93±1) μm，實驗室環境控制相對濕度為50%，溫度為25℃。

2 結果與分析

2.1 宏觀形貌

不同周期試驗后對照條和試樣表面的宏觀形貌如圖1所示。隨著試驗時間的延長，菌落的形態發生明顯變化。7 d時對照條上出現均勻分布的點狀灰黑色霉菌菌落，說明試驗環境控制符合霉菌生長要求。14 d時對照條表面菌落面積和菌落密度增大。從圖2中可以看出，菌落呈黑色團絮狀，菌落間有菌絲體相連，長勢旺盛；28 d后菌落形態基本沒有變化，菌落面積不斷加大；56 d后菌落出現聚集現象。對比各取樣周期PCB-HASL試樣表面的宏觀形貌發現，空白試樣表面未發生明顯變化，而接菌試樣7 d時表面已可見大量白色菌落；隨著試驗時間的延長，菌落面積逐漸增大；至 84 d時試樣表面超過80%的面積被霉菌覆蓋。

2.2 微觀形貌及腐蝕產物分析

不同周期霉菌試驗的 PCB-HASL試樣微觀形貌及EDS能譜分析結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，7 d后試樣表面出現球形霉菌孢子，并萌生出菌絲；14 d后，孢子數量增多，菌絲生長；至28 d，菌絲的生長、分枝、交織形成了簇狀菌絲體，可見帚狀枝。將此菌絲體形態與趙曉陽和王允麗[13]的研究結果比較可知，此霉菌為繩狀青霉，據此推斷在PCB-HASL表面優先生長的菌種為繩狀青霉。這與浸銀處理的PCB表面霉菌生長情況不同，浸銀處理的PCB表面優先生長的菌種為黑曲霉[14]。56 d后，在霉菌孢子覆蓋區域發生嚴重腐蝕，如圖3(d)所示，腐蝕產物堆積在試樣表面；84 d后，霉菌覆蓋區域腐蝕更加嚴重，菌絲體邊緣發生試樣表面大面積龜裂和腐蝕產物脫落。對霉菌覆蓋的腐蝕區域A和產物脫落區域B進行EDS能譜分析，結果如圖3(f)所示，主要成分為C、O、S、Cl、Sn和Cu，A區m(Sn):m(Cu)=25:1，B區m(Sn):m(Cu)=2:1。說明在霉菌菌落周圍區域，發生了嚴重的腐 蝕，表面錫鍍層被破壞，露出了基底銅箔，表面處理層失去了保護作用。

圖1 PCB-HASL試樣及對照條霉菌試驗后的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphologies of PCB-HASL and reference after mold test: (a1) Reference, 7 d; (a2) Reference, 14 d; (a3) Reference,28 d; (a4) Reference, 56 d; (a5) Reference, 84 d; (b1) PCB-HASL without mold, 7 d; (b2) PCB-HASL without mold, 14 d; (b3)PCB-HASL without mold, 28 d; (b4) PCB-HASL without mold, 56 d; (b5) PCB-HASL without mold, 84 d; (c1) PCB-HASL with mold, 7 d; (c2) PCB-HASL with mold, 14 d; (c3) PCB-HASL with mold, 28 d; (c4) PCB-HASL with mold, 56 d; (c5) PCB-HASL with mold, 84 d

圖2 試驗14 d后對照條上霉菌的體視學顯微照片Fig.2 Stereo microscope images of mold on reference sample after 14 d: (a) Top view; (b) Side view

2.3 掃描Kelvin探針測試結果與分析

掃描Kelvin探針測試得到的Kelvin電位φKP與金屬在空氣中的腐蝕電位φcorr之間存在的關系[15]：

式中：Wref為參比電極的功函數；F為法拉第常數；φref/2為參比電極的半電池電勢，參比電極為振動探針。因此，對于測量體系，Wref和φref/2為常數，工作電極在空氣中的腐蝕電位φcorr與Kelvin電位φKP成正比，φKP的變化規律反映電極在空氣中的腐蝕行為規律。

圖3 PCB-HASL經不同周期霉菌試驗后的微觀形貌和EDS能譜結果Fig.3 SEM images and EDS results of PCB-HASL after mold test: (a)7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 56 d; (e) 84 d; (f) EDS results

圖4所示為PCB-HASL試樣在霉菌試驗不同時間后表面SKP電位分布圖；圖5所示為試樣表面SKP電位分布的Gauss擬合曲線；表2為相應Gauss擬合曲線參數，擬合公式見式(2)[16]：

式中：A為常數；y0為縱坐標偏移量；μ表示高斯分布的期望值，在這里表示電位分布的集中位置；2σ表示高斯分布的方差，在這里表示電位分布的集中程度，該值越小，電位分布越集中于期望μ值。

從圖4(a)、圖5(a)和表2可以看出，未進行霉菌試驗的 PCB-HASL試樣表面電位分布集中程度較高，σ2值很小，電位基本分布于-0.502 5 V附近。7 d后，電位分布差值增大，表面電位正移，期望值為-0.433 2 V。14～28 d，試樣表面霉菌覆蓋區域電位負移，表現為電位分布圖中霉菌覆蓋區域向冷色調(綠色)方向發展，28 d時電位期望值降低至-0.483 8 V，2σ值出現極大值。這是因為此時試樣表面霉菌絲分枝、交織形成了簇狀菌絲體，生長代謝旺盛，吸濕產酸，使得試樣表面活性提高，表面電子逸出功降低，從而使SKP電位降低，表現為電位圖中的冷色調(綠色)，表面電位差值增大。56和84 d時，菌落覆蓋區域電位繼續負移，電位圖向冷色調(藍綠色)方向發展；菌落邊緣區域電位正移，電位圖向暖色調(黃紅色)方向發展。根據梁子原等[8]的氧濃差電池理論，菌絲體大量附著在金屬表面，加之生長代謝過程中大量耗氧，導致氧濃度差異顯著，促成了PCB-HASL試樣表面氧濃差電池腐蝕發生。菌絲體邊緣氧濃度高，腐蝕更加嚴重，SKP電位更高。

2.4 腐蝕機理

當PCB的金屬材料暴露在濕熱霉菌環境下時，霉菌孢子在金屬表面附著并開始生長代謝過程，分泌出胞外聚合物(Extracellular polymer substances, EPS)。EPS的黏性有助于霉菌孢子和菌絲體吸附在金屬表面，EPS中通常包含磷酸根、硫酸根、羧基、氨基酸等帶負電的官能團及檸檬酸、不飽和脂肪酸等代謝產物。孢子的吸濕作用使其周圍很快形成了微液滴，EPS中含有的磷酸根、硫酸根等溶于其中形成腐蝕性介質，在PCB-HASL表面形成了非穩態的薄液膜，發生非穩態薄液膜下的電化學腐蝕，腐蝕反應過程示意圖如圖6所示，其電極可能發生的反應如下：

圖5 霉菌試驗后PCB-HASL表面SKP電位分布曲線Fig.5 SKP potential distribution curves of PCB-HASL after different mold tests: (a) Histogram and fitting line of initial situation; (b) Fitting lines of SKP potential after different times of mold test

表2 霉菌試驗后PCB-HASL表面SKP電位分布的Gauss擬合結果Table2 Gauss fitting results of surface SKP potential distribution of PCB-HASL after mold test

陰極發生氧去極化反應，

陽極發生如下反應，

在PCB-HASL表面，霉菌生長代謝旺盛，簇狀菌絲體緊密地附著在金屬表面，耗氧代謝作用下產生一個相對貧氧的環境，與周圍區域構成氧濃差腐蝕電池，菌落覆蓋的貧氧區作為陽極具有優先腐蝕傾向。隨著試驗的進行，腐蝕反應控制過程發生變化：由于缺氧，菌落覆蓋區域電極表面反應的陰極過程受到抑制，腐蝕速率低，作為腐蝕電池的陰極區受到保護，測試結果表現為SKP電位分布圖4中的冷色調(藍綠色)低電位區域；而菌落邊緣區域的氧則相對充足，腐蝕速率相對較快，作為陽極發生腐蝕氧化反應。這與浸銀處理的 PCB在霉菌環境中的腐蝕行為相反[14]，浸銀處理的PCB表面霉菌菌落區域作為陽極優先發生腐蝕，菌落周圍作為陰極受到保護。從微觀形貌圖3可見，PCB-HASL表面霉菌腐蝕嚴重，菌落邊緣區域表面腐蝕產物龜裂并發生脫落。在電子設備使用過程中，這些微小、具有導體或半導體性質的腐蝕產物碎片一旦橋接在電路中就可能造成電路漏電甚至短路，從而使整個設備癱瘓。

圖6 PCB-HASL在濕熱霉菌環境中的腐蝕過程示意圖Fig.6 Schematic diagram for corrosion process of PCBHASL in mold test environment

3 結論

1) 掃描 Kelvin探針測試技術可以用來表征霉菌環境下印制電路板的腐蝕行為、微區電極反應類型和腐蝕進程。

2) 經不同表面處理的 PCB表面由于生長繁殖的霉菌種類不同，霉菌生長形態不同：浸銀處理PCB表面易于黑曲霉菌的生長，表現為輪胎狀孢子的堆積；噴錫處理PCB表面易于繩狀青霉的生長，表現為簇狀菌絲體交織覆蓋。

3) 經不同表面處理的 PCB表面的霉菌腐蝕作用機理不同：經浸銀處理PCB表面霉菌菌落區域作為陽極發生腐蝕；經噴錫處理PCB表面霉菌菌落區域作為腐蝕電池的陰極受到保護，而菌落邊緣區域作為陽極發生腐蝕。

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