含雜環(huán)芳香族聚酰胺漿液凝固熱力學(xué)條件研究

王加龍，陳 蕾，，蔣 港，于俊榮，，諸 靜，胡祖明，*

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620;2.高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海201620)

含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺纖維(雜環(huán)芳綸)，是指在其聚合物的化學(xué)主鏈結(jié)構(gòu)上引入了雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一類芳香族聚酰胺纖維，其中由對苯二甲酰氯和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(DAPBI)兩種單體均縮聚而得到的聚合物制備的含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺纖維是其中的一個重要品種。含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維比聚對苯二甲酰對苯二胺纖維具有更加優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，在航天航空、防護裝備、高性能復(fù)合材料和高性能編織物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景［1－5］。

聚合物溶液的凝固過程即溶液的相分離是指二元或多元組分的聚合物溶液在紡絲或成膜前后因濃度、溫度和壓力等的變化而使溶液從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)成纖或成膜的過程。聚合物溶液的相分離主要有蒸發(fā)相分離、非溶劑誘導(dǎo)相分離和熱致相分離等幾種形式［6］。由于在芳香族聚酰胺主鏈結(jié)構(gòu)中引入了DAPBI，破壞了分子結(jié)構(gòu)的對稱性，提高了分子鏈的柔性，使得該纖維具有相對較好的溶解性，能夠通過一步法直接紡絲制得纖維，含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺纖維可以通過濕法紡絲制備得到。在濕法紡絲過程中，溶液凝固相分離條件對纖維的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，而含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺在這方面的相關(guān)研究還未見報道。

作者研究了含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺(簡稱縮聚物)溶液的凝固相分離過程的一些熱力學(xué)條件，包括凝固劑和溶劑種類、滴定劑濃度、凝固溫度和滴定液中的無機鹽含量對凝固值和臨界凝固濃度的影響，從而對紡絲的凝固浴條件的選擇提供一定的參考。

1 實驗

1.1 原料

含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺:實驗室自制，以DAPBI為聚合單體，氯化鋰(LiCl)為助溶劑，采用低溫溶液聚合制備得到;對苯二甲酰氯(分析純)、DAPBI(分析純)、乙二醇(分析純)、LiCl(化學(xué)純):均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化學(xué)純):BASF公司產(chǎn);N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化學(xué)純):上海建新試劑廠產(chǎn);無水乙醇(化學(xué)純)、丙酮(化學(xué)純):均為江蘇省常熟市楊園化工有限公司產(chǎn)。

1.2 凝固值(V1)和臨界凝固濃度(Cc)的測定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的雜環(huán)芳綸，溶解于良溶劑中，在超級恒溫水浴中得到透明、均一的縮聚物溶液(滴定液)。取25 mL此溶液于100 mL的磨口錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液溫度至滴定溫度后，緩慢用一定濃度(C)、密度(ρ)的溶劑-凝固溶劑混合液(滴定劑)滴定，直到聚合物溶液體系剛好變渾濁且攪拌1 min內(nèi)不再澄清，即為滴定終點。此時消耗的滴定劑的體積為V1，則定義V1為滴定劑的凝固值，指每25 mL滴定液被滴定至渾濁時消耗的滴定劑的體積。V1越小，表明滴定劑的凝固能力越強。此時體系中的溶劑濃度稱為Cc，按式(1)計算:

式中:C0為滴定液中縮聚物的濃度;ρ0為滴定液的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁點滴定的精確度

由表1可以看出，滴定劑濃度不同，對縮聚物溶液的凝固能力也不同，達到濁點時非溶劑的加入量也不相同，因此有明顯突躍終點的滴定液范圍不同，精確度也不同。當(dāng)?shù)味▌舛忍r，由于凝固能力過強，滴定時溶液易局部凝固，提前出現(xiàn)假濁點而使滴定終點提前。反之，當(dāng)?shù)味▌舛忍髸r，由于凝固能力偏小，終點渾濁現(xiàn)象不明顯，滴定突躍范圍過大，而導(dǎo)致終點延后［7］。而當(dāng)?shù)味▌┵|(zhì)量分數(shù)大于等于70%時，體系無明顯濁點。所以滴定劑濃度偏高或者偏低時，其相對平均偏差都比較大。但相對平均偏差小于3%，這表明濁點滴定法的重現(xiàn)性好。當(dāng)?shù)味▌┑馁|(zhì)量分數(shù)為30%時，實驗操作易控制，突躍明顯，精確度最高，因此選擇質(zhì)量分數(shù)為30%的DMAc/水溶液進行濁點滴定。

表1 濁點滴定的精確度Tab.1 Precision of cloud point titration method

2.2 滴定液濃度

測定濁點曲線時，滴定液(縮聚物/DMAc)濃度對測定的準(zhǔn)確性影響很大。當(dāng)?shù)味囟?0℃時，用30%的DMAc/水溶液滴定不同濃度的縮聚物/DMAc滴定液，結(jié)果表明:滴定液中縮聚物質(zhì)量分數(shù)很低時(小于0.05%)，濁點難以發(fā)現(xiàn)，誤差很大;而質(zhì)量分數(shù)過大時(大于1.0%)，黏度太大，攪拌困難;當(dāng)?shù)味ㄒ嚎s聚物質(zhì)量分數(shù)控制在0.1% ～0.5%時，有明顯濁點，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度較高。因此，確定滴定液縮聚物質(zhì)量分數(shù)為0.3%為宜。

2.3 凝固劑和溶劑種類對V1和Cc的影響

Cc表明溶液體系相分離的難易程度，Cc越高，說明加入少量的凝固劑就會使體系發(fā)生相分離，凝固劑的凝固作用大。

從表2可以看出，以DMAc和NMP為溶劑的縮聚物溶液，水是一種最強的凝固劑，其V1最小，說明水的凝固效果最好。而比較兩種溶劑體系，可以看到DMAc體系的V1較大，而Cc較小，說明凝固劑水對縮聚物/NMP溶液的凝固作用更強，說明縮聚物在DMAc溶劑體系中，溶解性較在NMP溶劑中的要好。這些對于含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺的聚合和紡絲都有重要的指導(dǎo)意義。在聚合的過程中，選擇DMAc作為聚合體系的溶劑，這樣可以提高紡絲聚合液的固含量。而在紡絲階段，選用DMAc/水作為凝固液，凝固效果明顯且作為凝固液時，成本較低，處理方便相對更環(huán)保。

表2 不同凝固劑和溶劑種類下的V1和CcTab.2 V1and Ccof different coagulants and solvents

2.4 滴定劑濃度對V1和Cc的影響

從圖1可以看到，隨著滴定劑濃度的增加，滴定劑消耗的量也隨之增大，即V1增大。但是滴定劑濃度對Cc基本保持不變，其微小的變化可能是由于滴定的過程中的實驗誤差所致。這是由于改變凝固液中DMAc的濃度可以改變凝固相分離的劇烈程度，只要溶液中的溶劑濃度下降到Cc值，就會發(fā)生相分離，縮聚物就會從溶液中析出。凝固液中DMAc的濃度可以改變?nèi)芤后w系凝固相分離的動力學(xué)條件，但是不能改變?nèi)芤后w系相分離的熱力學(xué)條件。

圖1 不同滴定劑濃度下的V1和CcFig.1 V1and Ccunder different concentrations of titrant

2.5 溫度對V1和Cc的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，V1增加，而Cc下降。這是由于隨著溫度的升高，縮聚物在良溶劑中的溶解度隨之增加，使得體系的Cc下降，也就需要更多的凝固劑才可使相分離發(fā)生，從而V1也就會增大。溫度的升高，使得縮聚物的高分子鏈擁有更多的能量來克服運動消耗的能量，從而使得縮聚物溶解性增強。所以，溫度升高使得溶解性變好，相分離變難。

圖2 不同溫度下的V1和CcFig.2 V1and Ccat different temperature

2.6 溶液中鹽含量對V1和Cc的影響

從圖3可以看出，隨著滴定劑中LiCl含量的增加，V1的增大，而Cc減小，說明隨凝固液中LiCl含量的增加，凝固速度降低了，使得相分離不容易。這是由于LiCl屬于助溶劑，從而使得含雜環(huán)的均縮聚芳香族聚酰胺在DMAc中更易溶解，不易凝固。LiCl助溶機理在于LiCl溶解于溶劑后，發(fā)生電離，Li+與酰胺類溶劑的酰胺基絡(luò)合，游離的Cl－則與聚合物酰胺基的氫質(zhì)子形成氫鍵，從而打開了聚合物分子間的氫鍵，幫助聚合物溶解［8］。

圖3 不同LiCl含量下的V1和CcFig.3 V1and Ccunder different LiCl contents

3 結(jié)論

a.在濁點滴定實驗中，選擇滴定液中含縮聚物質(zhì)量分數(shù)0.1% ～0.5%，滴定劑中DMAc/H2O中的DMAc的質(zhì)量分數(shù)為30%時，精確度較好。

b.在不同的滴定劑體系中，水、乙醇、丙酮、乙二醇中，水的V1最小，凝固能力最強，同時在縮聚物/DMAc和縮聚物/NMP體系中，DMAc所形成的溶液最穩(wěn)定，相對難發(fā)生相分離。

c.隨著滴定劑(DMAc/H2O)中DMAc質(zhì)量分數(shù)從0增大到50%，V1從7.32 mL增加到34.52 mL，但是Cc變化甚微，這是由于實驗的精確度偏差所導(dǎo)致。凝固液中DMAc的濃度可以改變凝固相分離的動力學(xué)條件，但是不能改變相分離的熱力學(xué)條件。

d.在改變滴定溫度時，隨著體系溫度的升高，V1增大，Cc減小，說明溫度的升高，溶液較難發(fā)生相分離，在較高的溫度條件下，縮聚物的溶解性更好。

e.改變 DMAc/H2O/LiCl滴定劑中 LiCl含量，隨著 LiCl質(zhì)量分數(shù)從0增大到5%，V1從16.35 mL 增加到22.05 mL，Cc從71.56%減小到66.88%，說明LiCl含量增加導(dǎo)致了溶液體系相對較難發(fā)生相分離，LiCl的存在增加了對縮聚物的溶解能力。

［1］高寶山.陳蕾，朱禮梁，等.含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺的熱性能［J］.東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，37(3):272－277.

［2］唐國平，陳蕾，高寶山，等.含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液的動態(tài)流變特性［J］.合成纖維工業(yè)，2011，34(3):11 －13.

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［6］Kimmerle K，Strathmann H.Analysis of the structure determining process of phase inversion membranes［J］.Desalination，1990，79(2):283 －302.

［7］董瑞蛟.聚丙烯腈原絲凝固成形與相分離研究［D］.上海:東華大學(xué)，2009.

［8］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.修訂版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1990:183－184.