海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的制備與表征

譚利文，姚田田，夏延致，全鳳玉，紀 全

(青島大學 山東省高校海洋生物質纖維新材料重點實驗室，山東 青島 266071)

海藻酸鈉是一種天然多聚糖，具有良好的生物相容性、無毒、吸附性、對放射性元素的吸收阻礙性以及離子交換等諸多優異的性能，以海藻酸鈉為原料制得的海藻酸鈣纖維，在醫用紗布、紡織服裝等領域具有廣泛應用［1－3］。國外海藻酸鈣纖維已經商業化生產，而國內尚未工業化生產［4－6］。聚合物/無機納米復合材料的研究是21世紀材料研究的前沿，而國內外學者也對海藻酸鹽與納米二氧化硅，氧化鋅，纖維素納米晶做了相關研究，發現無機納米顆粒的加入為復合材料帶來了新的功能［7－9］。納米二氧化鈦(TiO2)是一種增白劑，并且具有吸收電磁輻射、抗菌、自清潔等功能，一些研究者將其加入聚合物中制備出抗紫外線、殺菌材料，但是目前尚未有將納米TiO2加入海藻酸鈣制備抗菌性海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的報道。作者采用共混法制備了海藻酸鈉/納米TiO2紡絲原液，通過濕法紡絲工藝經氯化鈣(CaCl2)凝固法，經二級拉伸、水洗制備了海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維，對纖維進行表征，研究了共混纖維的力學性能，以期制備一種具有廣泛應用價值的改性海藻酸鈣纖維。

1 實驗

1.1 原料

海藻酸鈉:食品級，青島晶巖生物科技開發有限公司產;CaCl2:分析純，天津廣成化學試劑公司產;納米TiO2水分散液:杭州萬景新材料有限公司產。

1.2 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的制備

將海藻酸鈉粉末溶于去離子水中，室溫下電動攪拌4 h，制得含固體質量分數5%的海藻酸鈉紡絲原液，靜置12 h 以使海藻酸鈉完全溶解并提高溶液的均一性。配置好的紡絲原液經過濾板過濾，去除原液中的雜質和不溶性小顆粒，然后量取不同含量的納米TiO2水分散液，分別加入紡絲原液中攪拌均勻，得到海藻酸鈉/ TiO2紡絲原液。

紡絲原液在脫泡釜中經過脫泡后，通入氮氣將紡絲原液壓入計量泵中，再經噴絲板噴絲進入一定濃度的CaCl2凝固浴中，依次經過一級拉伸、二級拉伸、水洗，得到初生纖維。初生纖維再經干燥、梳理和切斷后即可得到海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維。纖維試樣1#，2#，3#，4#中的納米TiO2質量分數分別為0，0.5%，1.0%，3.0%。

1.3 測試表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用美國尼高力公司Nicolet 5700 紅外光譜儀進行測定，KBr 壓片法，掃描范圍400～4 000 cm－1。

熱重(TG)分析:采用德國Netzsch 公司STA409C/3/F型熱分析儀，N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～800℃。

掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)分析:將纖維固定在載玻片上，噴金后采用日本電子有限公司JSM 6700F型場發射掃描電鏡掃描;將纖維切片后用日本JEOL 公司的JEM-1200EX型透射電鏡進行觀測。

力學性能:采用德國Textechno 公司Favima T Airobot型纖維單絲測試儀測試單根纖維的力學性能。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1 可看出，純海藻酸鈣纖維(1#試樣)，3 432 cm－1處的峰為—OH 的伸縮振動峰，由于—OH基團間氫鍵的存在，形成了3 000～3 700 cm－1的寬峰，2 928 cm－1處的峰為飽和C—H 的伸縮振動峰，1 630 cm－1和1 420 cm－1附近的峰屬于—COO—基團的不對稱和對稱伸縮振動，1 090 cm－1處的峰為吡喃環上C—O 和C—C 伸縮振動峰，1 030 cm－1處的峰為C—OH 的伸縮振動峰。加入納米TiO2后，2#，3#及4#試樣位于3 000～3 700，1 000～1 225，1 630 cm－1處的吸收峰峰形明顯變寬。這是因為納米TiO2表面有大量羥基，與海藻酸鈣大分子中的羥基、醚鍵和羰基結合形成締合氫鍵，基團電子云密度平均化，相關紅外吸收峰的峰形變寬，隨納米TiO2加入量的增加，相互作用越強烈，相應的紅外吸收峰就越寬。

圖1 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.2 SEM 和TEM 分析

從圖2 可以看出，加入納米TiO2后，共混纖維的表面同純海藻酸鈣纖維比較，仍然比較光滑，無團聚體，說明納米TiO2在纖維中分散均勻，與纖維的結合比較緊密，沒有大的團聚顆粒出現。纖維直徑在20 μm 左右，表面有凹槽狀缺陷，原因是濕法紡絲固化成形過程要脫除大量溶劑，使纖維表面收縮，形成凹槽。

圖2 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

從圖3 可以看出，TiO2納米顆粒在纖維中分散比較均勻，其質量分數為0.5%時，納米TiO2顆粒聚集體直徑很小，最大只有200 nm 左右;而質量分數為3%時，由于納米TiO2顆粒間接觸機會增多，以及粒子間的相互作用，納米TiO2顆粒之間聚集增加，聚集體直徑最大可達1 μm，但整體而言，納米顆粒的分散仍比較均勻，這也說明納米TiO2在纖維中具有良好的分散性。

圖3 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的TEM 照片Fig.3 TEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.3 TG 分析

從圖4 可看出，在低于210℃時，相同溫度下與純海藻酸鈣纖維(1#)相比，共混纖維(3#試樣)的質量保持率較低，而高于210℃時則質量保持率較高。這是由于在30～210℃，這一階段主要是纖維內部結合水的失去和部分糖苷鍵的斷裂，共混纖維中由于納米TiO2的加入引入了大量的羥基，使海藻酸鈣纖維吸附的結合水增加，導致相同的溫度下，共混纖維比純海藻酸鈣纖維失重增加。在210～550℃，主要是糖苷鍵進一步斷裂，生成較為穩定的中間產物，以及中間產物進一步分解、脫羧、部分碳化，這一階段是纖維熱降解的主要階段，在這一階段，純海藻酸鈣纖維的質量保持率為40.6%，而海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的質量保持率為43.7%。因此，海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的熱穩定性要高于純海藻酸鈣纖維。這是因為納米TiO2顆粒具有很大的表面能，將海藻酸鈣分子吸附在表面上，限制了分子鏈的自由移動。因此海藻酸鈣大分子受熱分解需要更高的能量，從而提高了海藻酸鈣的分解溫度;納米TiO2與海藻酸鈣分子間形成了締合氫鍵，構成了分子間的網狀結構，抑制了海藻酸鈣分子的運動，提高了共混體系的穩定性;另外，熱降解過程中，TiO2顆粒附著在纖維表面，起到了隔熱層的作用，阻止外部空氣的進入，并減少纖維燃燒熱量的擴散，提高了共混纖維的熱穩定性。

圖4 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的TG 曲線Fig.4 TG curves of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.4 力學性能

從圖5 可見，納米TiO2添加量較小時，共混纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨著納米TiO2的加入而增大，當加入的納米TiO2質量分數達0.5%時，斷裂強度和斷裂伸長率均出現極大值，纖維的斷裂強度從2.35 cN/dtex 提高到2.93 cN/dtex，斷裂伸長率從6.0%增加到7.3%，繼續增加TiO2含量，共混纖維的力學性能開始下降。

圖5 納米TiO2含量對共混纖維力學性能的影響Fig.5 Mechanical properties of blend fiber with different content of nano-TiO2particles

這表明，一定量納米TiO2的加入能夠提高共混纖維的強度和韌性。原因可能是，納米TiO2對海藻酸鈣分子的強烈吸附，以及它們之間形成的締合氫鍵，增強了共混體系分子間的相互作用，從而提高了纖維的力學性能。而隨著納米顆粒的繼續增多，納米顆粒的聚集體尺寸增大，共混體系出現相分離，導致力學性能下降。

3 結論

a.通過共混法制得了海藻酸鈣/ 納米TiO2紡絲原液，并用濕法紡絲工藝制備了海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維。

b.加入質量分數0.5%納米TiO2即可對海藻酸鈣分子的某些特征吸收峰有較大的影響，添加量越大，效果越明顯。

c.納米TiO2添加量較大時在海藻酸鈣纖維中分散仍比較均勻，纖維表面光滑，且聚集體的尺寸隨納米TiO2加入量的增加而增大。

d.海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的熱穩定性比海藻酸鈣纖維有所提高。納米TiO2的加入提高了纖維的力學性能。

［1］Lee K Y，Mooney D J.Alginate:Properties and biomedical applications［J］.Prog Polym Sci，2012，37(1):106－26.

［2］Knill C J，Kennedy J F，Mistry J，et al.Alginate fibres modified with unhydrolysed and hydrolysed chitosans for wound dressings［J］.Carbohyd Polym，2004，55(1):65－76.

［3］Aldred F C，Moseley C R.Man-made filaments and method of making wound dressings containing them:US，4421583［P］.1983－12－20.

［4］姜麗萍.海藻纖維的制備及吸附性能研究［D］.青島:青島大學，2008.

［5］陳麗麗，全鳳玉，紀全.海藻酸鈉/二氧化硅互穿聚合物網絡的制備［J］.高分子材料科學與工程，2009，25(11):152－154.

［6］張建軍，紀全，譚立文，等.海藻酸鈣/納米氫氧化鋁纖維的制備與性能研究［J］.功能材料，2011，42(5):820－822.

［7］Srinivasan S，Jayasree R，Chennazhi K P，et al.Biocompatible alginate/nano bioactive glass ceramic composite scaffolds for periodontal tissue regeneration［J］.Carbohyd Polym，2012，87(1):274－283.

［8］Mikolajczyk T，Wolowska-Czapnik D，Boguń M.Precursor alginate fibres containing nano-particles of SiO2Fibres［J］.Text East Eur，2004，12(3):19－23.

［9］Wang Fengjun，Ji Quan，Zhang Jianjun，et al.Preparation and properties of nano-silica/calcium alginate blend fibers［J］.Adv Mater Res，2011，332/334:321－326.