疏水性氣化膜在高濃制藥廢水處理中的應用

姜曉輝

（深圳市危險廢物處理站有限公司廣東深圳518049）

1 引言

廣東某藥業公司主要生產注射用頭孢類抗生素、鹽酸異丙嗪、丙磺舒等化學原料藥和化學制劑，水量波動較大50-100m3/d，其特點是組成復雜，有機污染物種類多、濃度高，COD值高，且廢水毒性大，氨氮和含鹽量較高，可生化性差，殘留的藥品成分對微生物的強烈抑制作用，造成廢水處理過程復雜、成本高和效果不穩定。

2 原有工藝問題與分析

2.1 原有工藝的問題

原來處理工藝采用化學氧化+厭氧反應+MBR+好氧反應+二次沉淀+砂濾器。因為原料車間廢水的COD和氨氮都很高，對微生物有強烈的抑制與毒害作用，采用Fenton試劑化學氧化預處理，降低COD效果比較明顯可以降低到2千左右，但是藥劑用量很大，藥劑費高達130多元/噸，而且后續處理很難達標。

2.2 水質分析

表1 原水水質分析表

根據樣品檢測結果，原料廢水含有乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、吡啶、石油醚、異丙醇等有機溶劑；還有氯化鈉、醋酸鈉、氨鹽、磷酸鹽等鹽；以及5-20mg/L的產品及中間

體如：多西他賽中間體、烏苯美司中間體及其降解產物等。

2.3 預處理方法選擇

有機溶劑中除吡啶和藥品中間體的沸點較高，其余的均低于水的沸點，各有機溶劑與水的共沸物一般低于其沸點，預處理擬采用蒸餾法或疏水性氣化膜，蒸餾法需要加熱要考慮安全問題。因而選擇采用疏水性氣化膜將有機溶劑氣化抽出工藝上簡單可行，同時也可降低COD和氨氮。

3 現場試驗設備與參數

3.1 膜的選擇

我們的用途是分離廢水中的有機物，對其選擇性只要求強疏水性[1]，選擇杭州某膜業的XY-C系列疏水性聚丙烯中空纖維膜，它具有致密表皮層，水分子很難透過，而氣體分子容易透過，膜工作原理見圖一。膜技術指標為，膜內徑：400～500μm；膜壁厚：40～100μm；膜孔徑：0.1～0.2μm；孔隙率：40～50%。外形尺寸 φ160×1110mm，單支膜面積35m2，膜通量3m3/h。

3.2 現場試驗流程

在實地試驗，在原有工藝上只增加一套模組件，流程圖見圖二，防止堵塞膜，進膜要求濁度NTU≤10：原水SS低，直接經5微米預過濾進膜組件。膜垂直放置水下入上出，廢水走殼程，真空泵通過轉換接頭連接管程。膜后側采用水環式真空泵抽吸。經過真空泵抽出的有機氣體經過間壁冷凝（將冷凝管直接浸泡在原有廢水的生化池中）存儲在緩沖罐底部。

圖1 膜工作原理圖

圖2 膜組件流程圖

4 結果與討論

4.1 現場試驗結果

試驗表明單純通過中空纖維膜對COD和氨氮去除率在55-65%和45-70%，隨著進水濃度去除率會略有提升。因為化學氧化只能把氨氮變成硝態氮，去除總氮沒有效果，采用了膜組件+Fenton法與單純Fenton法對比其COD去除效果。

試驗表明過膜后添加1.50%（與廢水的質量百分比）左右的Fenton繼續氧化，COD去除率為90%，單純Fenton法要達到同等效果需要添加6.5%左右的試劑，而且由于濃度高反應劇烈，放熱過快容易溶液沖出反應槽。因此采用疏水性氣化膜預處理后再輔以Fenton法可大大降低化學藥劑成本。

4.2 膜的最優運行參數的確定

4.2.1 壓力

氣化膜推動力主要是壓力差，中間纖維膜壁厚很薄不能耐外壓，進水壓力須小于0.1MPa，壓力差依靠真空泵產生負壓，當然是負壓越大越好。但產品說明可達真空極限4kPa（絕對壓），實際工作時10kPa，再串聯1級真空泵可增加真空度但投入上不合算。

4.2.2 溫度

因為廢水中氨氮和許多有機物升溫都會加速其揮發的，因此通過提高料液溫度理論上會提高其去除率[2]，試驗采用電加熱將料液預熱到相應溫度試驗結果見圖1。

圖3 溫度對COD及氨氮去除率的影響

圖4 膜通量對COD及氨氮去除率的影響

由圖可知，進膜溫度提升對氨氮的去除率效果一般，對COD去除率效果較大。但是溫度高會造成膜的老化加快，原料車間廢水排放出來溫度為50-60℃左右，因此我們優化溫度就為50-60℃。

4.2.3 膜通量

試驗采用調節進水流量控制膜通量，選取1.0-3.0 m3/h區間進行試驗，結果見圖2。結果表明隨著膜通量的減少，COD和氨氮去除率有穩步提升但小于1.5以后效果不明顯，且減少通量需增加氣化膜數量，優化膜通量就為1.5 m3/h。

4.2.4 串聯級數

兩級膜組件比單級氨氮和COD去除率均有5-13%提升，3級膜組件比兩級的提升不明顯，主要是過程中有溫度下降。處理過程中氨和有機物氣化需要相變熱，靠廢水的顯熱來供給，因此氣化過程中溫度有下降，從而導致滲透通量的下降。如果采用級間加熱維持溫度需要熱源，因此串聯級數以2級為宜。

5 結論與展望

5.1 氣化膜預處理化學制藥廢水最優運行參數，真空度10kPa，溫度50-60℃，膜通量 1.5 m3/h時，兩級膜組件COD和氨氮效果可達70%和65%。

5.2 試驗中在處理前事先用上一次氣化冷凝的溶劑預先浸潤中空纖維膜的管程，發現氣化膜的效果有明顯提升。

5.3 采用疏水性中空纖維氣化膜預處理在組分易氣化高濃度廢水具有較大優勢，如果增大膜過程中的傳質系數[3]，增加氣液界面的傳質推動力，改進膜的化學穩定性，將在廢水中去除COD和氨氮方面有良好的應用前景。

[1].呂曉龍.聚偏氟乙烯中空纖維疏水膜及其初步應用[J];化工環保;2008年05期

[2].張慧峰,王國強,張淑芬等;溫度對氣態膜過程傳質性能影響[J];水處理技術;2007年01期

[3].張秀芝,王靜,張雨山等;氣態膜吸收法脫除水中氨的傳質效果《化工進展》2011年02期