磷酸酯聚芴陰極界面修飾層對(duì)聚合物電致發(fā)光性能的影響

侯建華，羅勁松，李顏濤，范 翊*，劉星元

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長(zhǎng)春 130033;2.長(zhǎng)春理工大學(xué)，吉林長(zhǎng)春 130022)

1 引 言

基于溶液加工制備方法的聚合物電致發(fā)光器件(Polymer light-emitting diodes，PLEDs)自誕生之日起就受到學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注［1］。該項(xiàng)技術(shù)可望在大面積印刷及打印型平板顯示和照明領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。目前，PLED的發(fā)光效率和穩(wěn)定性距離實(shí)際應(yīng)用仍有差距。界面修飾是提高PLED性能的有效手段之一。一方面，PLEDs經(jīng)常采用的陽(yáng)極修飾層材料poly(ethylenedioxy-thiophene)∶poly(styrenesulfonate)(PEDOT∶PSS)，可通過(guò)降低空穴注入勢(shì)壘、平衡載流子注入/傳輸以及抑制陽(yáng)極一側(cè)漏電流和激子猝滅等實(shí)現(xiàn)器件性能的大幅提升［2-3］;另一方面，研究人員已開(kāi)發(fā)出具有水/醇溶解性的陰極界面修飾層材料，基于穩(wěn)定金屬電極(例如金，銀，鋁電極)實(shí)現(xiàn)了高效的電子注入［4］，這將為發(fā)展高效和長(zhǎng)壽命PLED器件提供可能。然而，當(dāng)前滿足水/醇溶解性要求的有效陰極界面材料和結(jié)構(gòu)仍然有限，成為PLED研究工作中的薄弱環(huán)節(jié)。當(dāng)前有效的水/醇溶解性陰極界面材料包括兩大類:第一類是含功能性極性離子型側(cè)基(如氨基，磺酸基等)的聚電解質(zhì)［5-6］;第 二 類 是 含 功 能 性 極 性 側(cè) 基 (如NH2—，—O—等)的極性共軛中性聚合物［4］。就工作原理而言，極性聚電解質(zhì)基于穩(wěn)定金屬電極實(shí)現(xiàn)有效電子注入主要依賴于界面偶極效應(yīng)和電場(chǎng)依賴的離子遷移兩方面［5］。因此，通常該類界面層材料的注入效果存在明顯的時(shí)間依賴特性，這將影響PLEDs實(shí)際工作中的響應(yīng)時(shí)間。而極性共軛中性聚合物界面材料由于主要基于界面偶極效果實(shí)現(xiàn)有效電子注入，因此不存在電子注入的時(shí)間延遲問(wèn)題。然而，從材料種類而言，當(dāng)前開(kāi)發(fā)的第二類界面材料相對(duì)匱乏。

近期，含磷酸酯功能側(cè)基的聚芴衍生物(PFEP)結(jié)合金屬鋁電極在PLEDs實(shí)現(xiàn)了很好的應(yīng)用，然而其器件應(yīng)用效果和界面注入機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議［7］。雖然 PF-EP基于 PF-EP/LiF/Al和 PF-EP/Al兩種結(jié)構(gòu)分別取得了很好的應(yīng)用效果，然而它們二者的直接比較和工作機(jī)理對(duì)比尚未見(jiàn)諸報(bào)道。本文以綠光聚芴類器件為例，詳細(xì)對(duì)比了基于PFEP/LiF/Al和PF-EP/Al兩種陰極界面層結(jié)構(gòu)的器件并進(jìn)行了細(xì)致的討論。最后，基于單電子器件和XPS的分析揭示了PF-EP/LiF/Al作為高效歐姆注入型電子注入結(jié)構(gòu)的可能工作機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件和測(cè)試樣品的制備

我們制備了4種PLED器件:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/PF-EP(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/PF-EP(30 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/Al(100 nm)。其中，PEDOT∶PSS(AI4083型號(hào))從Baytron公司購(gòu)買，GPFO和PFEP均依據(jù)文獻(xiàn)［7］合成。

首先，將充分清洗干凈的ITO玻璃基板(3 cm×3 cm)通過(guò)紫外臭氧處理25 min。然后，在其上旋涂約50 nm厚的PEDOT∶PSS空穴注入層，并在設(shè)定為120℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥30 min。接下來(lái)將基片傳入具有氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套箱中旋涂發(fā)光層，GPFO發(fā)光層溶液濃度為12 mg/mL(甲苯溶劑)。發(fā)光層旋涂后，將基片放置在手套箱中的熱臺(tái)上80℃熱退火處理30 min。下一步是在發(fā)光層基底上旋涂PF-EP的乙醇溶液(3 mg/mL)。最后，將基片傳入熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中蒸鍍LiF和Al電極(厚度分別為1 nm和100 nm)，蒸發(fā)速率分別為0.1 nm/s和0.5 nm/s，真空度約為4×10－4Pa。器件面積由ITO陽(yáng)極和Al陰極的交叉面積所確定，為0.14 cm2。對(duì)于XPS測(cè)試樣品，硅片基底上分別旋涂PF-EP(30 nm)，然后傳入真空蒸發(fā)臺(tái)中蒸鍍所需的LiF以及Al電極。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與表征

所有器件電壓-電流密度-亮度測(cè)試均由電腦控制的Keithley 2400電流-電壓源和PR650光譜儀測(cè)試得到。器件測(cè)試均在室溫和大氣環(huán)境中測(cè)量。XPS測(cè)量?jī)x器為Thermo ESCALAB 250，其中激發(fā)源為單色化的Al Kα線(hν=1 486.8 eV)。

3 結(jié)果與討論

3.1 器件結(jié)果分析

圖1所示為4類器件的結(jié)構(gòu)和GPFO、PF-EP的分子式。器件的區(qū)別在于陰極結(jié)構(gòu)不同。器件A和B均采用了PF-EP的電子注入/傳輸界面修飾層，而C和D則沒(méi)有引入PF-EP。器件B、C均含有LiF界面層。

圖1 器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光層材料GPFO和電子注入/傳輸界面修飾層材料PF-EP的分子結(jié)構(gòu)。Fig.1 Device structures，the chemical structures of the emissive layer and electron injection layer.

以上4類器件的電致發(fā)光(EL)性能如圖2所示。首先可以看到，含有PF-EP界面層的器件A和B的EL性能明顯優(yōu)于不含PF-EP的器件C和D。這表明PF-EP修飾層在GPFO作發(fā)光層的器件中起到非常重要的作用。器件A、B、C、D的起亮電壓(亮度為1 cd/m2)分別為3.2，4.4，9.9，11.6 V。器件C相對(duì)于器件D的性能改善源于LiF界面層的引入［8］;然而，在缺少PF-EP界面層時(shí)，器件C對(duì)D的改善作用是十分有限的。對(duì)比器件A和D可以看到，PF-EP在GPFO和Al之間的引入使得器件性能有了顯著的提升，器件效率從0.2 cd/A提升到了15.0 cd/A。XPS和 UPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PF-EP的引入使得電子注入勢(shì)壘大幅降低。這一效果是由于PF-EP中的磷酸酯聚芴基團(tuán)本征的有利界面偶極以及磷酸酯功能基團(tuán)與Al的配位鍵合作用所致［7］。

圖2 器件A、B、C、D的亮度(L)-電流密度(J)-電壓(V)曲線(a)和電流效率-功率效率-電流密度曲線(b)。Fig.2 Luminance-current density-voltage curves(a)，and luminous efficiency-power efficiency-current density curves(b)of the device A，B，C and D.

進(jìn)一步比較器件A和B可以發(fā)現(xiàn)，PF-EP/Al的界面處引入LiF使得器件的驅(qū)動(dòng)電壓進(jìn)一步降低。例如，在5 V和10 V的外加偏壓下，采用PFEP/Al陰極和PF-EP/LiF/Al陰極的器件的電流密度分別為 0.067，12.75 mA/cm2和 0.78，49.58 mA/cm2，發(fā)光亮度分別為 6，1 603 cd/m2和 92，3 530 cd/m2。然而，采用 PF-EP/LiF/Al陰極的PLEDs的發(fā)光效率卻低于采用PF-EP/Al陰極的器件，如圖2所示，最大電流效率從15.0 cd/A降至12.0 cd/A。由于器件B的驅(qū)動(dòng)電壓較器件A有顯著的降低，二者的最大流明效率相當(dāng)，均為8.2 lm/W。圖3分別給出了器件A和器件B在不同電壓下的EL光譜。對(duì)于采用PF-EP/Al陰極的器件A，EL光譜中除了來(lái)自GPFO材料的位于537 nm的主峰外，還出現(xiàn)了位于436 nm的肩峰，并且隨著外加偏壓的增加，該肩峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大。相比之下，對(duì)于采用PF-EP/LiF/Al陰極的器件B，EL光譜完全來(lái)自GPFO發(fā)光層的貢獻(xiàn)，而且不同電壓下光譜穩(wěn)定。由于436 nm的發(fā)射峰與基于PF-EP的藍(lán)光器件的EL光譜峰一致，因此器件A的激子復(fù)合區(qū)域靠近GPFO/PF-EP界面，部分激子直接在PF-EP層發(fā)生復(fù)合。而且隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加，激子復(fù)合區(qū)域逐漸向PF-EP側(cè)移動(dòng)，導(dǎo)致PF-EP藍(lán)光發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大。對(duì)于采用 PF-EP/LiF/Al陰極的器件 B，EL光譜中完全沒(méi)有PF-EP的貢獻(xiàn)，因此器件B的激子復(fù)合區(qū)域更加遠(yuǎn)離GPFO/PF-EP界面。

圖3 器件A和B的電致發(fā)光光譜Fig.3 The electroluminescence spectra of the device A and B(with PF-EP/Al and PF-EP/LiF/Al as cathode，respectively)

器件的J-L-V及EL結(jié)果的對(duì)比分析表明，PF-EP/LiF/Al陰極結(jié)構(gòu)具有更高效的電子注入能力，可使激子復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離陰極界面。這也同時(shí)說(shuō)明在采用PF-EP/Al陰極的器件A中，PF-EP部分參與EL發(fā)射的原因在于PF-EP/Al陰極的電子注入能力依然有限，使得整個(gè)器件的激子復(fù)合區(qū)域靠近EML/PF-EP界面。盡管如此，采用PF-EP/Al的器件A的發(fā)光效率卻高于采用PFEP/LiF/Al陰極的器件B，這是由于PF-EP/LiF/Al更加有效的電子注入將激子復(fù)合區(qū)域偏移到陽(yáng)極PEDOT∶PSS一側(cè)，因而器件效率反而降低了［3］。因此，盡管PF-EP/LiF/Al陰極器件結(jié)構(gòu)具有更有利的電子注入效果并且PF-EP自身的發(fā)光行為不影響器件的 EL光譜穩(wěn)定性，但是，GPFO發(fā)光層中電荷平衡性反而隨之變差。為了更好地體現(xiàn)PF-EP/LiF/Al降低器件驅(qū)動(dòng)電壓、改善器件功率效率的作用，下一步的工作有必要同時(shí)對(duì)PEDOT∶PSS陽(yáng)極實(shí)施修飾。這將充分體現(xiàn)出高效電子注入陰極結(jié)構(gòu)PF-EP/LiF/Al的有益效果。

3.2 單電子器件結(jié)果分析

為了比較PF-EP/Al和PF-EP/LiF/Al的電子注入能力，我們制備了結(jié)構(gòu)為 ITO/PE-EP(75 nm)/Al和ITO/PE-EP(75 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的器件。由于PF-EP具有較高的最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)(5.5 eV)，與電子注入相比，空穴難以從ITO一側(cè)直接注入到PF-EP上。因此，這兩個(gè)器件為單電子型單級(jí)器件。同時(shí)，ITO為透明電極，我們可以從器件是否發(fā)光來(lái)判斷是否有空穴注入到了PF-EP內(nèi)，據(jù)此來(lái)判定單電子型器件的有效性。如圖4所示，在1.8～4.5 V區(qū)間，兩個(gè)器件的亮度均在儀器檢測(cè)線以下(＜1 cd/m2)，可以認(rèn)為均為單電子電流區(qū)。采用PF-EP/LiF/Al陰極的器件的注入電子電流密度是基于PF-EP/Al陰極的器件的2.3×105～2.9 ×103倍，如圖4(b)所示。進(jìn)一步對(duì)兩類器件的J-V曲線特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):兩器件首先在低驅(qū)動(dòng)電壓下表現(xiàn)為肖特基熱發(fā)射電流(Schottky thermonic current)的行為［9］;隨著電壓的增加，采用 PF-EP/LiF/Al陰極的器件進(jìn)入了logJ-logV斜率為2左右的J-V區(qū)間，表明此時(shí)的載流子注入為空間電荷限制(SCLC)行為(J=9/8εε0μE2/L)，因此該陰極結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出了歐姆式或準(zhǔn)-歐姆式的電子注入行為［10］。對(duì)于采用PF-EP/Al陰極的器件，高驅(qū)動(dòng)電壓下的logJ-logV斜率為7.14，離SCLC的注入要求差距很大，因此為非歐姆式的注入限制接觸。因此，從單電子器件分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PF-EP/LiF/Al的電子注入能力顯著高于PF-EP/Al，通過(guò)LiF層的引入，實(shí)現(xiàn)了非歐姆式注入到歐姆式注入的轉(zhuǎn)變。

圖4 不同陰極結(jié)構(gòu)器件的J-V曲線(a)和兩器件位于單電子電流區(qū)間的J-V放大圖(b)Fig.4 J-V curves of the devices based on different cathode structure(a)，and the enlarged curves of the socalled electron-only regions of the top figure(b).

3.3 XPS測(cè)試結(jié)果分析

基于LiF界面層的高效電子注入結(jié)構(gòu)如八羥基喹啉鋁(Alq3)/LiF/Al、TmPyPB/LiF/Al等均是基于界面處的三元分解反應(yīng)機(jī)制。即LiF在界面處所參與的配位作用或者解離式反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)有效電子注入的關(guān)鍵。而針對(duì)PF-EP/LiF/Al這一有效電子注入的界面，我們基于XPS技術(shù)對(duì)其可能的注入機(jī)理進(jìn)行了研究。圖5分別給出了F元素和Li元素的結(jié)合能演變結(jié)果。

對(duì)于PF-EP/LiF接觸界面，即 LiF在PF-EP層上蒸鍍的情況，沒(méi)有發(fā)生PF-EP與熱蒸鍍的LiF分子之間的化學(xué)反應(yīng)及LiF的自分解反應(yīng)，原因是與本征LiF薄膜相比，PF-EP/LiF情況下的Li(1s)和F(1s)的半峰寬(FWHM)沒(méi)有發(fā)生改變。與本征LiF薄膜相比，Li(1s)和F(1s)的峰位結(jié)合能均負(fù)向移動(dòng)了0.4 eV，這是界面偶極等非鍵合效應(yīng)帶來(lái)的影響(PF-EP分子中的磷酸酯基團(tuán)和 LiF 分子均存在大的偶極)［8，11-12］。然而，對(duì)于PF-EP/LiF/Al界面接觸情況，F(xiàn)(1s)的半峰寬從1.48 eV增大到1.76 eV。通過(guò)雙峰Gaussian-Lorentzian擬合，我們分別得到了位于685.4 eV和684.7 eV(本征)的結(jié)合能峰位。對(duì)于Li(1s)而言，盡管它的光電離截面非常低，除了位于55.4 eV的本征峰位之外，我們還觀察到一個(gè)峰位位于約54.8 eV處的肩峰。這表明在 PFEP/LiF/Al的三相界面處，LiF分子發(fā)生了解離反應(yīng)。這與高效電子注入結(jié)構(gòu)Alq3/LiF/Al的界面情況十分相近。Hung［13］和 Le 等［14］分別通過(guò)高能電子能量損失譜(HREELS)和XPS的分析手段得出LiF的分解反應(yīng)也是發(fā)生在三相的接觸界面處，盡管Alq3中的喹啉基團(tuán)具有很強(qiáng)的配位能力［15］，但是在Alq3/LiF的兩相界面處仍未發(fā)生鍵合反應(yīng)。這里考慮到磷酸酯基團(tuán)同樣具有強(qiáng)的配位反應(yīng)能力這一特點(diǎn)［16］，我們推測(cè)PF-EP/LiF/Al實(shí)現(xiàn)有效電子注入的機(jī)制可能與Alq3/LiF/Al的情況很相似［13-14］，即在 PF-EP、LiF 和 Al共存的三相界面處，LiF分子發(fā)生解離，解離之后通過(guò)與磷酸酯基團(tuán)的配位鍵合或?qū)Ρ韺咏佑|PF-EP分子的n-型摻雜途徑最終改善該界面處電子的注入。

圖5 系列樣品LiF中F(1s)和Li(1s)的XPS譜圖((a)圖中的虛線為對(duì)PF-EP/LiF/Al樣品中F1s的高斯-洛倫茲函數(shù)的分峰擬合結(jié)果)Fig.5 XPS spectra of F(1s)and Li(1s)in a series of samples(dashed lines of(a)are Gaussian-Lorentz fitting results of F(1s)of the PF-EP/LiF/Al sample)

4 結(jié) 論

磷酸酯聚芴PF-EP做為一種有效的陰極界面修飾材料在聚合物電致發(fā)光器件中得到了很好的應(yīng)用。本文詳細(xì)地對(duì)比了PF-EP/Al和PF-EP/LiF/Al兩種陰極結(jié)構(gòu)在綠光聚芴模型器件中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明，采用PF-EP/LiF/Al陰極的器件具有更低的驅(qū)動(dòng)電壓，且器件中完全沒(méi)有PF-EP自身的藍(lán)光發(fā)射;而采用PF-EP/Al陰極結(jié)構(gòu)的器件，器件激子復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層和PF-EP界面接觸區(qū)，因此盡管電流效率更高，但是器件EL光譜穩(wěn)定性差。單電子器件結(jié)果顯示，PFEP/LiF/Al實(shí)現(xiàn)了歐姆式的電子注入行為，電子電流是相同電壓下采用PF-EP/Al結(jié)構(gòu)的103～105倍。XPS分析結(jié)果顯示，PF-EP/LiF/Al實(shí)現(xiàn)高效注入的原因可能是在三相界面處的LiF分子發(fā)生解離，解離之后通過(guò)與磷酸酯基團(tuán)的配位鍵合或?qū)Ρ韺咏佑|PF-EP分子的n-型摻雜途徑最終改善該界面處電子的注入，與經(jīng)典的Alq3/LiF/Al注入機(jī)理相類似。綜上所述，PFEP/LiF/Al三元復(fù)合陰極結(jié)構(gòu)是一種高效的電子注入結(jié)構(gòu)，在優(yōu)化器件陽(yáng)極一側(cè)的PEDOT∶PSS界面修飾層的同時(shí)，可望進(jìn)一步提高PLED器件的性能。

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