卟啉單體和卟啉二聚體的光限幅性質

鄭文琦, 單 凝, 法煥寶, 石瑩巖

(1. 吉林建筑工程學院 基礎科學部, 長春 130118; 2. 吉林大學學報(理學版)編輯部, 長春 130012； 3. 重慶大學 化學化工學院, 重慶 400044)

光限幅是指材料在低強度激光照射下具有高的透過率, 在高強度激光照射下具有低的透過率, 通過光學材料的非線性吸收、 非線性折射或非線性散射等非線性光學效應實現. 卟啉是一種具有大環共軛結構的有機化合物, 卟啉分子中的π電子離域程度較高, 因而具有較好的非線性光學響應[1-2], 并可通過分子結構設計調節介質的光電性質. 目前光限幅效應研究的體系包括卟啉[3-6]、 酞菁及萘酞菁等大環化合物[7-9]、 富勒烯分子及其衍生物[10]和金屬有機化合物及其他染料體系[11-13]等. 本文采用Alder法合成了結構不同、 性質各異的卟啉單體和卟啉二聚體, 并探討各種卟啉化合物的光限幅性質隨分子結構不同而產生的變化.

1 實 驗

1.1 卟啉化合物的合成

卟啉化合物1,2的合成參見文獻[14]. 在三頸燒瓶中, 將2.3 g對羥基苯甲醛溶解于300 mL丙酸中, 加入5.7 mL苯甲醛, 加熱攪拌, 待丙酸回流后, 滴加5.3 mL新蒸吡咯. 溶液逐漸變成棕、 紫黑色. 保持丙酸回流, 反應0.5 h, 靜置冷卻. 減壓蒸餾除去200 mL丙酸, 在反應混合物中加入100 mL無水乙醇, 冰柜中靜置過夜. 減壓抽濾, 用無水乙醇洗滌產物至濾液無色. 70 ℃真空干燥8 h, 將合成的紫色產物配成三氯甲烷飽和溶液. 采用100～200目柱層析硅膠濕法裝柱, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 洗下第一條紫色帶為卟啉化合物1, 再洗下一個含少量水的墨綠色雜質帶, 最后洗下深紫色帶為卟啉化合物2.

卟啉化合物3,4的合成參見文獻[15]. 將2.7 g對羧基苯甲醛和5.5 mL苯甲醛溶于 200 mL丙酸中, 加熱至微沸后, 在5 min內滴加5 mL新蒸的吡咯于丙酸體系中, 回流 1 h, 減壓蒸餾反應溶液至 50 mL, 冷卻至室溫, 加入V(甲醇)∶V(水)=1的混合溶液100 mL, 冰柜中冷卻過夜. 減壓抽慮, 用V(甲醇)∶V(水)=1的混合液洗滌產物呈紫色后, 常溫干燥. 將所得樣品溶于三氯甲烷, 在100～200目的硅膠柱上分離, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 第二帶為卟啉化合物3. 稱取200 mg卟啉化合物3置于圓底燒瓶中, 加入100 mL無水二氯甲烷. 在冰鹽浴條件下攪拌溶解20 min, 加入N,N′-二環己基碳二亞胺(DCC)催化劑100 mg, 繼續攪拌12 h停止反應, 過濾, 減壓蒸餾除去濾液. 所得樣品用硅膠柱層析分離, 以二氯甲烷作為洗脫劑, 收集第一帶為卟啉化合物4.

卟啉化合物5的合成參見文獻[16]. 在裝有氯化鈣干燥管的圓底燒瓶中加入200 mg卟啉化合物2樣品和30 mL干燥過的三氯甲烷, 緩慢滴加50 μL富馬酰氯至圓底燒瓶中, 常溫下攪拌反應48 h. 將所得樣品濃縮, 以100～200目硅膠為固定相進行柱層析, 用三氯甲烷作為淋洗劑, 收集第一帶,減壓蒸餾溶劑, 得卟啉化合物5.

卟啉化合物6的合成參見文獻[17]. 將25 mg卟啉化合物2溶于100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中, 加入金屬Na, 攪拌溶液至綠色, 靜置. 將79.5 mg的1,4-對二碘苯加入上述體系, 攪拌, 回流45 min, 攪拌狀態下冷卻至室溫. 反應體系用二氯甲烷和蒸餾水萃取, 減壓蒸餾除去濾液. 再將所得樣品用60～100目硅膠柱層析, 三氯甲烷作為淋洗劑, 收集第二條帶為卟啉化合物6.

卟啉樣品均配成濃度為1×10-4mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液. 卟啉化合物1～6的化學結構如圖1所示.

圖1 卟啉化合物1～6的結構Fig.1 Structures of porphyrin compounds 1—6

1.2 實驗儀器

Z-掃描曲線測試所用光源為調Q Nd∶YAG 激光器, 其波長為532 nm, 脈寬為4.5 ns, 重復頻率為1 Hz, 出射的高斯光束經焦距為25 cm的會聚透鏡后進入樣品, 透鏡焦點激光峰值功率密度為0.3 GW/cm2. 實驗中裝樣品的比色皿厚度為2 mm, 透鏡焦點處束腰半徑w0=26 μm, 小孔的線性透過率S=0.13,Z-掃描曲線測試裝置如圖2所示.

光限幅性質實驗所用激光光源為調Q Nd∶YAG激光器, 輸出激光波長為532 nm, 脈寬為8 ns, 重復頻率1 Hz. 入射激光經分光片后分成兩束光, 其中一束光作為參考光, 另一束光作為入射光, 經透鏡聚焦后入射至樣品表面, 兩束光的能量均由積分能量計檢測. 實驗裝置如圖3所示.

圖2 Z-掃描曲線測試裝置Fig.2 Experimental setup for Z-scan measurement

圖3 光限幅性質測試裝置Fig.3 Experimental setup for optical limiting property measurement

2 結果與討論

2.1 Z-掃描曲線

本文以卟啉化合物3和6為例說明Z-掃描曲線. 圖4(A)～(F)分別為卟啉化合物3和6的開孔、 閉孔及用閉孔實驗數據除以開孔實驗數據所得純折射情況的Z-掃描曲線.

(A)～(C): 卟啉化合物3的開孔、 閉孔及純折射情況的Z-掃描曲線; (D)～(F): 卟啉化合物6的開孔、 閉孔及純折射情況的Z-掃描曲線.圖4 卟啉化合物3和6的Z-掃描曲線Fig.4 Z-scan curves of porphyrins compounds 3 and 6

由圖4可見, 卟啉化合物3和6樣品存在強非線性吸收, 其歸一化透過率隨入射光強的增大而變小, 在焦點附近最小(谷). 在532 nm處, 卟啉分子出現反飽和吸收, 與文獻[18]的結果相符. 由圖4(C)和(F)可見, 透過率先增大后變小, 即由高斯光束形成介質折射率梯度為光束中心的折射率小, 周圍的折射率大, 因而光束逐漸擴展[19]. 卟啉化合物1～6均出現反飽和吸收.

2.2 光限幅性質

當激光照射材料時, 通常輸出光強均隨入射光強的增加而線性增加. 但對于某些材料, 當入射光強達到一定閾值后, 輸出光強增加緩慢或不再增加, 即產生非線性光限幅效應. 對于脈沖時間為納秒級的激光, 其反飽和吸收是由第一激發三重態T1至第二激發三重態T2的激發態吸收所致, 出現光限幅效應可知T1至T2躍遷的吸收截面大于單重態基態S0至第一激發單重態S1躍遷的吸收截面[20].

卟啉樣品的光限幅特性曲線如圖5所示, 卟啉樣品的透過率曲線如圖6所示. 由圖5和圖6可見, 卟啉樣品的光限幅能力差別較大. 卟啉化合物3比1在卟啉分子苯環對位處多連接了一個具有吸電子性質的羧基, 卟啉化合物1的最大出射能量為147 μJ, 出射光最低非線性透過率為21%, 卟啉化合物3的最大出射能量為287 μJ, 出射光最低非線性透過率為40%, 可見吸電子基團對卟啉化合物光限幅性質的抑制作用較明顯. 卟啉化合物2比1在卟啉分子苯環對位處多連接了一個具有推電子性質的羥基, 其最大出射能量為168 μJ, 出射光最低非線性透過率為23%, 與卟啉化合物1的結果基本相同. 可見, 連接推電子基團對卟啉單體的光限幅性質影響較小. 卟啉化合物5由2個卟啉化合物3分子縮合得到, 卟啉化合物5的最大出射能量為159 μJ, 出射光最低非線性透過率為23%. 卟啉化合物5的2個卟啉單環間的酸酐鍵對光限幅性質產生抑制作用, 但卟啉化合物5中共軛體系的擴大彌補了吸電子基團對光限幅性質的抑制, 使得卟啉化合物5與1和2的光限幅性質相近. 可見形成卟啉二聚體后, 共軛體系的擴大對光限幅性質的增強效果較明顯. 其中卟啉化合物4和6的光限幅性質較好, 其最大出射能量分別為48,72 μJ, 出射光最低非線性透過率分別為7%,10%.

圖5 卟啉化合物1～6的光限幅光譜Fig.5 Optical limiting property of porphyrins compounds 1—6

圖6 卟啉化合物1～6的透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of porphyrins compounds 1—6

綜上所述, 本文可得如下結論：

1) 測試樣品卟啉化合物1～6均出現反飽和吸收, 體現光限幅性質;

2) 卟啉化合物1～6光限幅的強弱與其分子結構和分子碳鏈長短有關;

3) 在卟啉單體中, 卟啉環周邊連接強吸電子基團對光限幅的抑制作用較明顯； 在卟啉二聚體中, 增加碳鏈長度可促進光限幅作用.

[1] LU Ji-tao, WU Li-zhen, JING Lu, et al. Synthesis, Circular Dichroism, and Third-Order Nonlinear Optical Properties of Optically Active Porphyrin Derivatives Bearing Four Chiral Citronellal Moieties [J]. Dyes and Pigments, 2012, 49(2): 169-174.

[2] Gupta J, Vijayan C, Maurya S K, et al. Ultrafast Nonlinear Optical Response of Carbon Nanotubes Functionalized with Water Soluble Porphyrin [J]. Optics Communications, 2012, 285(7): 1920-1924.

[3] XU Yan-fei, LIU Zhi-bo, ZHANG Xiao-liang, et al. A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property [J]. Advanced Materials, 2009, 21(12): 1275-1279.

[4] LIU Zhi-bo, TIAN Jian-guo, GUO Zhen, et al. Enhanced Optical Limiting Effects in Porphyrin-Covalently Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes [J]. Advanced Materials, 2008, 20(3): 511-515.

[5] Neto N M B, Oliveira S L, Misoguti L, et al. Singlet Excited State Absorption of Porphyrin Molecules for Pico- and Femtosecond Optical Limiting Application [J]. Journal of Applied Physics, 2006, 99(12): 123103.

[6] CHEN Zhi-min, WU Yi-qun, ZUO Xia, et al. Synthesis, Thermal Stability and Optical Limiting Properties of Tetra-(tert-butyl)-tetraazaporphrins [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 22(1): 47-52. (陳志敏, 吳誼群, 左霞, 等. 四叔丁基四氮雜卟啉配合物的合成、 熱穩定性及光限幅特性研究 [J]. 無機化學學報, 2006, 22(1): 47-52.)

[7] ZHANG Lei, WANG Li. A Novel PMMA Composite Containing Multi-walled Carbon Nanotubes/Copper Phthalocyanine Hybrid and Its Optical Limiting Effect [J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(1): 6-11.

[8] HASI Wu-li-ji, GENG Xi-zhao, JIN Chao-ying, et al. Investigation of Optical Limiting Based on the Combination of Stimulated Brillouin Scattering and Metal-Phthalocyanine Complexes [J]. Acta Physica Sinica, 2011, 60(10): 104212. (哈斯烏力吉, 耿西釗, 靳朝穎, 等. 基于SBS光限幅和金屬酞菁光限幅相結合的復合型光限幅器的研究 [J]. 物理學報, 2011, 60(10): 104212.)

[9] HE Nan, CHEN Yu, LIU Ying, et al. Phthalocyanine-Based Optical Limiting Functional Materials [J]. Chinese Journal of Lasers, 2009, 36(8): 1909-1917. (何楠, 陳彧, 劉瑩, 等. 酞菁類光限幅功能材料 [J]. 中國激光, 2009, 36(8): 1909-1917.)

[10] Belousova I M, Danilov V V, Videnichev D A, et al. Nonlinear Optical Limiting Based on Energy and Charge Transfer in Fullerene-Containing Media [J]. Optics and Spectroscopy, 2009, 107(3): 491-497.

[11] Zidan M D, Allaf A W, Ajji Z, et al. Optical Limiting Behavior of Sudan Ⅲ Dye Doped Polymer [J]. Optics and Laser Technology, 2010, 42(3): 531-533.

[12] SUN Jing, FAN He-liang, WANG Xin-qiang, et al. Study on Optical Limiting Property of Organometallic Compound [J]. Chinese Journal of Lasers, 2009, 36(9): 2417-2421. (孫晶, 范賀良, 王新強, 等. 一種金屬有機配合物的光限幅性質研究 [J]. 中國激光, 2009, 36(9): 2417-2421.)

[13] CUI Hao. Investigation on Optical Limiting Characteristics of an Organometallic DMIT Compound [D]. Jinan: Shangdong University, 2010. (崔浩. 一種DMIT類金屬有機配合物的光限幅特性研究 [D]. 濟南: 山東大學, 2010.)

[14] ZHENG Wen-qi. Synthesis and Investigations of Optical Properties, Electrochemical Properties and EPR Properties of Porphyrin Compounds [D]. Changchun： Jilin University, 2007. (鄭文琦. 卟啉化合物的合成及其光學、 電化學和順磁共振性質的研究 [D]. 長春： 吉林大學, 2007.)

[15] FA Huan-bao. Synthesis and Function Studies on New Porphyrin Dimers as Well as Chiral Recognition Studies on Mesoporous with Chiral Porphyrin Encapsulated [D]. Changchun： Jilin University, 2006. (法煥寶. 新型卟啉二聚體的合成與功能研究以及手性卟啉組裝到介孔中的手性拆分的研究 [D]. 長春： 吉林大學, 2006.)

[16] ZHENG Wen-qi, SHAN Ning, WANG Xing-qiao. Synthesis, Characterization, and Electrochemical Property of Nanometer Porphyrin Dimer [J]. Chem Res Chinese Universities, 2008, 24(1): 20-23.

[17] SHI Ying-yan. Synthesis and Property Investigation on Porphyrins [D]. Changchun： Jilin University, 2005. (石瑩巖. 卟啉低聚物的合成與性質的研究 [D]. 長春： 吉林大學, 2005.)

[18] Blau W, Byrne H, Dennis W M, et al. Reverse Saturable Absorption in Tetraphenyl-Porphyrins [J]. Optics Communications, 1985, 56(1): 25-29.

[19] 章志鳴, 沈元華, 陳惠芬. 光學 [M]. 北京: 高等教育出版社, 2000: 281.

[20] ZHAN Hong-bing. Preparations of Solid State Optical Limiting Materials of Metallo-Phthalocyaninesinsilica and Investigations of Spectroscopy Properties [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2003: 121. (詹紅兵. 無機基金屬酞菁復合固態光限幅材料制備與光譜學性能研究 [D]. 杭州: 浙江大學, 2003： 121.)