煤化工變換爐選材分析探討

劉 偉

安徽晉煤中能化工股份有限公司 阜陽 236400

隨著技術的進步，煤化工行業無論是氣化，還是變換、凈化、合成，都取得了長足的發展，而變換工段由于其操作溫度高，介質成分和材料腐蝕機理復雜，一直未能得到很好解決。變換爐的設計需要全方位、多角度考慮。以航天粉煤加壓氣化裝置為例,在合成氨或甲醇的工藝過程中，采用了耐硫寬溫變換工藝，即原料氣經變換后脫除H2S和CO2，變換溫度適應性廣，實際使用效果良好。此原料氣來自航天爐,具有高水氣比、高CO含量、高硫份(如用高硫煤)等特點，航天爐存在變換推動力大，溫度難于控制，設備腐蝕機理復雜等難點。

由于航天爐制氣的壓力較高(4MPa左右)，變換爐在較高壓力、較高溫度(設計溫度200℃～500℃)并有H2、H2S、CO2、水蒸汽等多種腐蝕性氣體環境下工作。氣體組分的復雜性和反應環境的惡劣性，使得變換設備的選材至關重要，成為設計中的難點。

1 影響選材因素分析

1.1 介質與工況

變換爐內工作介質特性為中度危害、易燃易爆，腐蝕性氣體其組成為H2、CO2、H2S。由于入口溫度遠高于其露點溫度，CO2的腐蝕可以忽略不計，但H2和H2S的腐蝕必須考慮。在操作工況下，該類設備需要考慮影響選材的主要因素：高溫高壓H2腐蝕、氫損傷、高溫H2+H2S均勻腐蝕、熱疲勞、設備結構。在停車工況下，該類設備需要考慮影響選材的主要因素：濕H2S腐蝕、連多硫酸應力腐蝕開裂。

本文就某合成氨裝置中4臺變換爐為例，爐內進出口主要工藝介質組分見表1，主要技術參數見表2。

表1 工藝介質進出口組分

注：工藝介質進出口組分中還可能存在CO 、CO2、N2、Ar、COS氣體。

表2 主要技術參數

1.2 氫對選材影響的分析

影響變換爐的氫來源有：在高溫高壓臨氫環境下，部分氫分子分解的氫原子；H2S或者H2在潮濕的腐蝕性氣體環境中發生電化學反應生成的氫原子；在雨天焊接或者焊接操作工藝不當，焊縫處滲氫；在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程中滲氫；煉鋼時進入的氫等。

鋼材暴露在高溫高壓含有H2的介質中時會發生氫致損傷，其主要損傷形式為氫脆和氫腐蝕。

1.2.1 氫脆

一般認為氫分子在高溫高壓下易分裂成氫原子，或在潮濕的腐蝕性氣體環境中發生電化學反應生成氫原子。這些氫原子被鋼的表面所吸收，并沿晶界向鋼的內部擴散。雖然這些氫原子并未與鋼的組分起化學反應，也未改變其組織，但使鋼材內部晶粒間的結合力降低，造成鋼材的延伸率和斷面收縮率降低，降低了鋼的韌性，使鋼變脆。對此，選材一般考慮各類抗氫鋼。

1.2.2 氫腐蝕

氫腐蝕是在高溫高壓條件下，侵入到鋼中的氫與鋼中的滲碳體反應生成甲烷[1]，因而導致鋼材晶粒邊界及附近的空隙、雜質、不連續部脫碳為起點形成甲烷聚集，在壓力升高的同時，逐漸形成微小縫隙。這種反應過程隨著溫度、壓力升高而加劇，最終導致局部屈服或鼓包并產生裂紋，材料的性能明顯降低。鋼中碳含量越高，則越容易發生氫腐蝕，因此應嚴格控制含碳量和合金元素含量。

根據文獻2規定，高溫(t≥200℃)、高壓H2會對壓力容器鋼材造成氫腐蝕，目前國際上普遍采用納爾遜(Nelson)曲線[3]。具體操作是：查取的操作溫度應加28℃的安全余量，查取的氫分壓(絕壓)為操作壓力乘以工作氫百分含量(也可加0.35MPa安全余量[4])，通過查曲線，確定了1#～3#變換爐主體材料為1.0Cr-0.5Mo(15CrMoR)，4#變換爐為Q345R。

此類失效以預防為主，除了控制好設備運行的溫度與壓力外，用戶應根據行業法規，定期對設備進行宏觀檢測，特別是對筒體、封頭等主要受壓元件進行硬度檢測，必要時對焊接接頭等部位進行無損檢測。在設備使用后期有必要增加檢測頻度。

1.3 H2S對選材影響的分析

變換爐內的介質中含有H2S氣體，在濕態下，H2S會對變換爐產生局部腐蝕；在高溫(t≥240℃)狀態下H2+H2S氣體會對設備造成高溫均勻腐蝕。

1.3.1 高溫H2+H2S腐蝕

高溫H2S對設備材料有極強的腐蝕性，其實質是以H2S為主的活性硫的腐蝕[5]，H2S在鋼材表面直接發生作用造成腐蝕，在375℃～425℃高溫條件下腐蝕最為強烈。同時H2S在350℃～425℃時還能分解出具有更強活性的游離硫，對鋼的腐蝕更為強烈。

在富氫環境中，金屬原子和H2S在由于原子氫不斷侵人而造成的疏松多孔的硫化物垢層中互相擴散滲透，在氫的促進下加速H2S對鋼材的腐蝕。同時高溫富氫氣體也會引起一些諸如表面脫碳與內部脫碳等常見損壞。

在這種腐蝕環境下，影響腐蝕速率的主要因素為溫度和H2S濃度，目前工程設計普遍采用Couper-Gorman曲線[6]來估算腐蝕速率并確定耐蝕材料。具體操作是：根據文獻2中7.3條規定，由變換爐操作溫度和H2S濃度(摩爾分數)，查取高溫H2+H2S腐蝕曲線，得到相應鋼材的腐蝕速率(1#～4#變換爐腐蝕速率見表3)，按變換爐設計使用壽命確定腐蝕裕量，當腐蝕裕量過大，應選用耐蝕性更好的材料，或選用不銹鋼復合板，或采用堆焊不銹鋼結構。

表3 腐蝕速率 (mm/a)

1#變換爐考慮高溫蠕變對材料的影響，設計使用壽命為12年，其余變換爐設計使用壽命均為15年。由表3可以看出，1#和2#變換爐年腐蝕速率均較大，此時采用抗氫鉻鉬鋼腐蝕太嚴重，無法保證其安全運行，設計考慮整體采用鉻鉬鋼基體堆焊奧氏體不銹鋼材料，不銹鋼堆焊厚度為5mm。使用堆焊而不使用復合板的原因是由于設備操作溫度比較高，復合板在此溫度下由于基層和覆層熱膨脹差比較大易發生剝離。3#變換爐選用鉻鉬鋼可以滿足腐蝕速率要求，保守地在設計時考慮6mm腐蝕余量。4#變換爐操作溫度210℃，可不考慮高溫H2+H2S腐蝕。另外，變換爐在實際運行中，變換氣上進下出，爐內溫度和H2S濃度不同，腐蝕程度也不一樣，設備筒體下端和下封頭中的介質腐蝕最厲害，為此，1#～4#變換爐下封頭內部都采用奧氏體不銹鋼堆焊。

Couper-Gorman曲線是對石油原料組分研究基礎上的數據成果，與煤化工介質組分還是有一定區別的，且得到的腐蝕速率也是估計值，一般僅作為設計參考，如有長期項目經驗參考，也可一并作為設計依據。所以，高溫H2+H2S在以煤為化工原料組分的腐蝕數據還有待進一步研究積累。

1.3.2 濕H2S腐蝕

按照文獻2附錄G.1，變換爐進口氣相中H2S分壓(絕壓)大于0.3kPa，但容器在操作工況下，介質不存在液相或游離的水，所以容器在操作工況下不是濕H2S腐蝕環境。當設備在停車檢修等工況下，有可能在變換爐下封頭里面堆積這些組合介質，造成濕H2S腐蝕環境。

1.4 其它選材的影響因素

1.4.1 材料自身特性

要綜合掌握變換爐常用設備材料的特性，比如鉻鉬鋼在高溫高壓臨氫環境中被廣泛應用，主要是具有耐熱性、抗氫性、低回火脆性、低裂紋敏感性等特點[4]，在應用中必須對控制鋼材化學成分、力學性能、焊接、熱處理等環節提出一系列特殊要求。同時1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo-Si、2.25Cr-1Mo等不同鉻鉬鋼材料之間的特性又有很大差別，選用時要特別注意。

1.4.2 連多硫酸應力腐蝕開裂(PASCC)

當在變換爐內部堆焊奧氏體不銹鋼覆層后，還應考慮到奧氏體不銹鋼覆層的連多硫酸(H2SxO6)應力腐蝕開裂[7]。連多硫酸應力腐蝕開裂多表現為晶間腐蝕，這種腐蝕開裂是由設備開停車時作用于敏化奧氏體不銹鋼的硫化物垢層、空氣和水分發生反應而引起的，與高溫條件下材料Cr23C6在晶界上析出而使晶界附近形成貧鉻區有關。

300系列不銹鋼多為敏化材料，但含合金穩定化元素(鈦鈮)不銹鋼(如321、347)或者超低碳不銹鋼對敏化不敏感[4]，可防止奧氏體不銹鋼晶間腐蝕，預防連多硫酸應力腐蝕開裂。由于不銹鋼使用溫度不同及出于不同的主要腐蝕抗性考慮，在高溫和抗氫腐蝕環境條件下優先采用S32168，存在晶間腐蝕的環境下優先采用S30403，綜合權衡考慮，1#～3#變換爐內部堆焊層材料為S32168，4#變換爐內部堆焊層材料為S30403。

設備堆焊過程中[8]，鐵素體含量、堆焊方法、控制堆焊層質量等問題都需要制定嚴格工藝并加以防范。

1.4.3 設備結構

變換爐反應器有內襯非金屬隔熱層的冷壁爐、熱壁爐等多種結構形式，由于熱壁爐與冷壁爐相比具有許多顯著優點[9]，近年來，采用熱壁爐結構形式是當今國內外發展趨勢，且越來越大型化。

傳統變換爐為軸向變換爐，流體流速大，為保證變換反應所需的催化劑裝填量較多，催化劑床層較高，因此壓力降較大，爐壁溫度高。而新型的軸徑向變換爐由殼體、入口氣體分布器、外分布管(內筒)、中心管、催化劑、耐火球等組成，變換氣經過設備頂部氣體分布器的均布后，分兩個方向由內筒外側徑向和沿軸向向下進入催化劑床層進行變換反應，反應后的氣體匯集到中心管由設備底部的氣體出口離開變換爐，此結構改變了反應流體方向，反應流體通過催化劑的距離縮短，反應效率高，壓力降小，同時降低了催化劑段筒體的溫度，有效的減輕了高溫H2+H2S對筒壁材料的腐蝕程度，是有利于設備選材的。

1.4.4 熱疲勞

熱疲勞也被稱為蠕變脆化裂紋[7]，設備在超過一定溫度時，材料會出現熱疲勞裂紋，溫度越高，發生熱疲勞的可能性越大。殼體出現熱疲勞裂紋一般集中發生在爐下端開口的焊接部位及裙座安裝部位的角焊縫，裂紋一般由表面或接近表面的位置發生，向內部擴展，肉眼無法看見，須用磁粉探傷才能檢查出來。由此，變換爐內反應溫度的控制就顯得尤為重要，對工藝設計和操作運行提出了更高的要求。

2 結語

變換爐是煤化工行業的一項關鍵設備，設備尺寸趨于大型化，設計條件更加苛刻，對設備選材提出了更高要求。本文僅闡述了選材，而該類設備制造難度也很大，涉及到具體的問題會更多[10]，比如，選用鉻鉬鋼雖然耐熱抗氫，但在制造中必須解決回火脆化、氫致裂紋敏感性等問題；制定嚴格的焊接工藝評定；要預防堆焊層剝離及層下裂紋；要嚴格執行操作規程，做好定期檢驗檢測，防范各種失效形式等。

總之，介質成分、工況環境、制造檢驗、操作規范、應用經驗等因素都影響設備選材，設計難度很大。本文對應用于煤化工行業的變換爐材料選用的設計體會，供同行借鑒。

參 考 文 獻

1 周達理,陳飛鵬.高溫變換爐氫腐蝕原因分析及處理[J].大氮肥,2003, 26(4): 228-230.

2 SH/T 3075-2009石油化工鋼制壓力容器材料選用規范[S].北京；中國石化出版社,2010.

3 API RP 941,Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants[S],2008.

4 李世玉,壓力容器設計工程師培訓教程[M].北京；新華出版社,2005.

5 王榮貴,汪 渝.高溫氫和硫化氫混合氣體對設備的腐蝕及防護[J].化肥設計,2005,43(1): 22-26.

6 API Subcommittee on Corrosion & Materials RP 939-C,Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries[S],2008.

7 API RP571,Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry[S].2003.

8 朱秋爾.耐硫中溫變換爐的設計[J].化工設計,1994,(4): 37-40.

9 史曉紅,熱壁加氫反應器設計和使用的幾點探討[J].設計與研究,2007,34(9): 23-25.

10 白巨娟,李 清,宋廣久.預變換爐的設計與制造[J].壓力容器,2010, 27(4): 32-35.