鈦白-硫酸聯合生產是新型鈦白工業發展之路

唐文騫 劉 麗

中海油山東化學工程有限責任公司 濟南 250013

硫酸法鈦白于2007年(第一批)被納入了國家環保部“雙高”名錄，屬于高污染類故其出口退稅被取消，進口加工貿易被禁止。

工業和信息部2010年10月13日發布《部分工業行業淘汰落后生產工藝裝置和產品指導目錄(2010文本)》(工業產業(2010)第122號文規定，“廢物不能有效利用或三廢排放不達標的鈦白粉生產裝置”被列入需要淘汰的落后生產工藝裝備和產品目錄。

近幾年來隨著行業規模的擴大，實施技術進步及清潔文明生產，尤其是鈦白-硫酸聯合生產取得了實際效益，又經有關部門實地考察和論證后，于2011年10月14日國家環保部辦公廳下達了環辦函[2011]1234號文，其中“高污染、高環境風險”產品名錄(2011年版)將其中原“硫酸法工藝生產的鈦白粉”修改為“硫酸法工藝(聯合法清潔工藝除外)”，這可從GHW(表示高污染型)產品名錄中豁免，從而解決了鈦白粉產品出口退稅和加工貿易、安全監管、信貸監管、環境污染責任保險等方面的政策依據，為鈦白工業發展另辟蹊徑。本文介紹鈦白-硫酸聯合生產的工程應用情況。

1 鈦白-硫酸聯合生產聯產的優勢

1.1 硫酸生產蒸汽外輸

我國2011年硫酸產量已超過7.5×107t，但生產能力過剩將超過1.0×107t,硫酸消費量主要在化肥及其他化學工業，鈦白僅占硫酸總消費量的7%～8%。以建設300kt/a硫酸裝置為例，每噸硫酸可副產3.82MPa(A)、450℃的中壓蒸汽約1.2t，總量45t，此壓力等級的蒸汽，可根據企業用汽用電情況，采用全冷凝式發電、背壓抽氣式發電或全產中壓和低壓蒸汽等方案。硫酸低溫熱能利用每噸可產0.8MPa(A)的低壓飽和蒸汽約0.4t，總量15t/h，上述兩項蒸汽總量可達60t/h,此蒸汽量可用于鈦白生產。

銳鈦型鈦白粉生產，每噸鈦白用0.8MPa(A)低壓蒸汽6t，若有廢酸濃縮則需另加0.8MPa(A)低壓蒸汽2t。

金紅石型鈦白需增添后處理工序，另增2.0MPa(A)、380～400℃中壓蒸汽約1.5t。

總體來說100kt/a鈦白所需蒸汽量為75～119t/h，硫酸裝置產生的60t/h蒸汽完全可供鈦白生產使用。鈦白-硫酸聯合生產的蒸汽可有效供應兩套熱電裝置，又可節省鈦白生產所需原料硫酸外購的費用，確保兩套裝置穩定運行。

1.2 鈦白生產的三廢利用

每生產1t鈦白粉約消耗鈦鐵礦2.5t，硫酸4t，水60～80t，副產七水硫酸亞鐵3～4t，廢酸20%～23%(質量分率，下同)8～10t，酸解黑泥約0.2t，廢酸濃縮壓濾后的殘渣(稱“廢硫酸亞鐵”)約1.0t，石膏渣(中和泥餅)約2.7t等。

對上述副產品或廢棄物的處理，如七水硫酸亞鐵，可根據市場的需求，采用加入部分高鈦渣，控制其產量；酸解黑泥可采用特殊酸解工藝回收或采用石灰中和處理；廢硫酸亞鐵一般采用石灰中和處理，因其含硫酸量高(約20%)，處理成本也較高，若采用鈦白-硫酸聯合生產方法，對上述的廢棄物可得到有效回收和利用，現分述如下：

(1)廢硫酸亞鐵(含50%FeSO4·H2O，20%游離酸)摻燒硫鐵礦制硫酸的過程中，廢硫酸亞鐵中的游離酸和硫元素都能得到有效回收和利用，生產出98%的成品硫酸。

(2)廢酸被濃縮成濃度為60%、1.37t/tTiO2(折100%)，其中76%用于與濃度98%的硫酸配酸，應用于酸解；剩余約24%因含有硫酸亞鐵，外銷困難。如采用硫酸-鈦白聯合裝置后，鈦白多余的濃縮酸可以送到硫酸裝置經凈化除Fe，然后利用濃縮酸中的水份去吸收SO3，可生產濃度為98%的硫酸。

(3)利用硫酸干燥尾氣，將濃縮酸從60%提濃至63%，可以節省能源。

2 鈦白-硫酸聯合生產過程與方法

2.1 熱電聯產

100kt/a(12.5t/h)全流程金紅石型鈦白裝置，配有相應的廢酸濃縮，如采用硫酸副產3.82MPa(A)、450℃的中壓蒸汽1.2t用于發電，可選用冷凝式汽輪機組或背壓式汽輪機組兩種方式。

2.1.1 冷凝式汽輪機組

進汽壓力3.82MPa(A)，全部冷凝壓力0.012MPa(A)，計算式：

(1)

式中，D為汽輪機組耗汽量，取45×103kg/h；N為汽輪機組功率，kW;ho為汽輪機組進汽初焓，取3332.1kJ/kg;hn為汽輪機組實際終焓，取2589.5kJ/kg;ηj為汽輪機組機械效率，取 0.96～0.98;ηd為發電機效率，取 0.94～0.96;αp為考慮非調整抽汽回熱用汽系數，取1.06～1.105。

=7.74×103kW

中壓蒸汽全部用于冷凝式汽輪機組發電，共發電量7740kW可供鈦白裝置用，另外還有0.8MPa(A)的飽和蒸汽量0.4×35.7=15t/h送鈦白裝置。

2.1.2 背壓抽汽式汽輪機組

仍按式(1)計算，式中符號同前，其中 hn取2767.8kJ/kg。則，

N=5.88×103kW

利用中壓蒸汽3.82MPa(A) ，45t/h經背壓抽汽0.8MPa(A)發電，可產電能5880kW，另抽出0.8MPa(A)的飽和蒸汽45t/h，與原有15t/h 的0.8MPa(A)飽和蒸汽合并，共計60t/h低壓蒸汽送至管網，供鈦白裝置使用。

2.2 蒸汽的直接利用

有的企業有自備電站，蒸汽可直接用于鈦白生產，這不僅是裝置需要大量的0.8MPa(A)的低壓飽和蒸汽，而且當生產金紅石型鈦白時，其后處理工序還需要2.0MPa(A)、400℃的中壓過熱蒸汽。硫酸裝置中，噸硫酸能夠產出中壓2.0MPa(A)、400℃蒸汽1.23t，產0.8MPa低壓飽和蒸汽0.4t。即中壓蒸汽總量為1.23×37.5=46.1t/h；低壓飽和蒸汽總量為0.4×37.5=15t/h，蒸汽平衡見圖1。

圖1 蒸汽平衡框圖

2.3 摻燒廢硫酸亞鐵制硫酸

2.3.1 物料平衡

噸鈦白產生濃度為20%～23%的廢酸約8t，經蒸汽二段濃縮得到成品酸(濃縮酸)，返回鈦白系統配酸或外售。另外，濃縮酸在壓濾中產生的殘渣，稱為廢硫酸亞鐵，噸鈦白約產1t廢硫酸亞鐵，其化學組成分別為FeSO4·H2O 50%，H2SO420%，H2O 10%，其他硫酸鹽20%。

廢硫酸亞鐵因含有大量的游離酸無法使用，現絕大多數的生產企業，只能送至廢水處理場進行中和處理，既浪費資源又增加廢水處理成本。

如今采用硫鐵礦摻燒-水硫酸亞鐵已獲得成功，摻燒比例約40%，以100kt/a鈦白-300kt/a硫酸為例，按鈦白所用鈦鐵礦含鈦47%，酸礦比1.6，鈦白收率84%計，100kt/a鈦白需要實際硫酸量為405.3kt/a，其物料平衡見圖2。

2.3.2 摻燒經濟效益

(1)100kt/a鈦白，副產廢硫酸亞鐵100kt/a，廢硫酸亞鐵含有20%的游離硫酸20kt/a，每生產1t硫酸消耗含硫35%的硫鐵礦1t，20kt/a游離酸分解后，可得到20kt/a硫酸，則節約硫鐵礦20kt/a，硫鐵礦以含硫35%計，如每噸400元，則400×2=800萬元/a。

圖2 硫鐵礦摻燒廢硫酸亞鐵生產物料平衡圖

(2)摻燒廢硫酸亞鐵節省硫鐵礦量,不同規格硫酸亞鐵數據及代硫數據匯總見表1。

表1 硫酸亞鐵代替硫鐵礦的換算系數

100kt/a鈦白，副產廢硫酸亞鐵50kt/a(水硫酸亞鐵)，按表1換算系數，5×0.5377=2.69kt，其價格為2.69×400=1076萬元。

(3)摻燒體系混合燒渣含鐵數據及效益。從圖1可見, 若非摻燒系統，加入硫鐵礦221.4kt/a，灰渣中含鐵量為52.78%[3]，灰渣量221.4×0.7(硫鐵礦灰渣系數)=155.0kt/a，摻燒系統加入221.4kt/a的硫鐵礦，同時加入70kt/a廢硫酸亞鐵，其中50kt/a的一水硫酸亞鐵和20kt/a的其他硫酸鹽，摻燒之后的混合灰渣，經計算含鐵量52.6%，與摻燒之前含鐵量相差不大，摻燒后總灰渣量=221.4×0.7+70×0.4549(廢硫酸亞鐵灰渣系數)=186.8kt/a，而非摻燒體系的灰渣量為221.4×0.7=155.0kt/a，增加灰渣量為31.8kt，按每噸131元計，則價值為416萬元/a。

上述幾項創總效益為2292萬元。

若廢硫酸亞鐵不用于制酸，而是制漿，即用石灰乳中和，壓濾，生成含有硫酸鈣的石灰渣送到渣場堆放，每噸廢硫酸亞鐵(或折算噸鈦白)需石灰(含CaO為70%)約0.5t，排出干渣約1.1t，折合濕渣約1.6t，需增加處理費用約150元/t鈦白。

3 濃縮酸與硫酸裝置聯產工藝

3.1 吸收水平衡

從圖1可見，配100kt/a鈦白粉實際需要生產硫酸總量為405.3kt/a(折100%)，扣除濃度為60%的濃縮酸約104kt/a(折100%)去做配酸之用。廢硫酸亞鐵與硫鐵礦摻燒，從中可分解出約20kt/a游離酸。硫酸裝置實際產量為248.3kt/a，吸收SO3的水量需要45.6kt/a，而60%的濃縮酸55kt/a(折100%、33kt/a)帶入水量為22kt/a，廢硫酸亞鐵帶入水量10kt/a，硫酸亞鐵結晶水量5.3kt/a，硫鐵礦焙燒時空氣帶入水量6kt/a，共計43.3kt/a，仍需外部補加水量2.3kt/a。

3.2 濃縮酸除去硫酸亞鐵工藝

若將濃度60%，5.5×104t/a濃縮酸進入3.0×105t/a的硫酸裝置，因含有3.5%的硫酸亞鐵，進入裝置的硫酸亞鐵總量達1925t/a，常年運行會對硫酸裝置造成堵塞等不利影響。

據試驗證實，當將硫酸濃度提高至80%[4]后，再冷卻結晶24h，經分析溶液中硫酸亞鐵僅為0.02%，故濃度80%為最佳除鐵濃度。若采用外部除Fe的方法，即把濃度60%，55kt/a與98%硫酸配成濃度80%的硫酸，需要消耗98%的硫酸60kt/a，相當于300kt/a硫酸產能的20%，雖然能做到很好的除硫酸亞鐵的效果，但硫酸裝置生產能力需要擴大，這將增加投資。

為了達到很好的除硫酸亞鐵的效果，又不擴大硫酸裝置的生產規模，設想在進硫酸吸收系統之前，增設一個吸收塔，用濃度60%的酸進系統去吸收SO3，生產80%的硫酸，吸收后的氣體仍進原硫酸吸收系統。出預吸收塔(酸經冷卻、沉降結晶、過濾分離)80%的酸返回硫酸系統，其工藝流程見圖3。

圖3 硫酸吸收系統除硫酸亞鐵工藝示意

4 硫酸干燥尾氣增濕熱能的利用

現有意向利用干燥尾氣與廢酸濃縮后的濃縮酸，在增濕塔內進行熱量和質量交換。以100kt/a鈦白配置300kt/a硫酸為例，引入部分硫酸干燥尾氣與濃縮酸(濃度60%)相接觸，利用廢酸濃縮的余熱將濃縮酸加熱至溫度120℃，酸量28.54t/h，在增濕塔內進行酸的濃縮與硫酸干燥尾氣的增濕過程，使濃縮酸的濃度從60%提高到63%，每噸鈦白可節省蒸汽約108kg，同時既利于廢酸濃縮設備材質的選擇，又利于為濃度98%硫酸配酸。

5 結語

100kt/a鈦白-300kt/a硫酸聯合生產可從原料→產品→廢棄物(轉為下一工序的原料)→產品的循環經濟的發展模式，實現資源有效轉化和利用。同時，企業獲得可觀經濟效益，鈦白-硫酸生產中熱電得到有效利用；鈦白廢棄物廢硫酸亞鐵

轉化為硫酸生產原料；鈦白的濃縮酸進硫酸裝置提濃或轉化為成品硫酸，每噸鈦白可創綜合經濟效益1500～2000元，故該法是一條新型鈦白工業發展之路。

參 考 文 獻

1 中小型熱電聯產工程設計手冊[M].北京：中國電力出版社, 2008.

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3 楊衛國等.摻燒硫酸亞鐵制硫酸經濟效益討論[J].鈦白，2010(6):42-46.

4 胡遠飛,褚立峰. 鈦白粉生產廢酸處理工藝分析(二)[J].中國鈦白 ,2011(4): 60-62.