電絮凝處理重金屬廢水的研究進展

羅棟源 劉 晨 楊富杰 季劍鋒 朱紅祥

（1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧 530022；2.廣西博世科環保科技股份有限公司，廣西 南寧 530004）

1 引言

工業生產如采礦選礦、 金屬冶煉等都產生了重金屬離子的工業廢水，這些重金屬在生物鏈中循環，對人類生存健康產生長遠的破壞威脅。 如何在經濟高效的處理重金屬廢水，一直是廢水處理的難點之一。 電絮凝具有凝聚吸附、氧化還原氣浮等特點，可有效地去除有機物、懸浮物、重金屬等，其設備緊湊投資小，抗沖擊負荷強，出水水質好，無需復雜的加藥設施，占地面積節省、自動化水平高。 具備很好的市場潛力，但也有能耗高、成本大、能量利用率低、極板易鈍化等缺點。

2 原理與實施裝置

2.1 基本原理

電凝聚又稱電絮凝，外加直流電壓下，利用可溶性陽極(通常選用鐵或鋁)產生陽離子，對膠體廢水進行凝聚沉淀。 陽極發生氧化反應，以鐵為例，產生的鐵離子在水中水解、聚合，根據溶液pH 的不同而形成不同絡合物，如：Fe(H2O)3+6、Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+、Fe2(H2O)8(OH)42+以及Fe2(H2O)6(OH)44+等，這些絡合物可起到凝聚吸附、和共沉淀的作用。 其過程機理類似于化學混凝法，電極化學反應式如下：(M 代表金屬離子)

陽 極：M-ne →Mn+陰 極：OX+ne →Re 2H++2e →H2(g)Mn++nOH-→M(OH)n+

在電解過程中，陰極中產生的新生態的氫，其還原能力很強，可與廢水中的污染物起還原反應，或生成氫氣，這樣在陽極不斷產生的氧氣的微小氣泡以及其它氣體，這些氣泡在上浮過程中可以起到類似氣浮的作用，將懸浮物帶到水面并在水面上形成浮渣層使污染物得以去除。 此外，在電流電子的極向流動中，廢水中的一些大分子有機物降解為小分子，一些直接被氧化為CO2和H2O 而不產生污泥，還有那些未被徹底氧化的有機物部分還可和懸浮顆粒等被Fe(OH)3絮凝劑等在氫氣和氧氣帶動下上浮分離，在極向流動的電子帶動下，重金屬正離子和Fe2+在陰極遇到OH-一起絮凝沉淀并且這些處于離子狀態的或不利價態的重金屬元素直接絮凝為穩定的沉淀物。 由此可見，電凝聚處理的多種協同反應作用對重金屬廢水有特別意義。

2.2 電解裝置

常用的電絮凝裝置有板框式、平板式、圓管式等。 下文圖一為一種典型的平板電解浮上裝置，分為電解槽、凝聚槽及浮上槽三部分，廢水首先經電解槽電凝聚后進入凝聚槽，同時向水中投加高分子絮凝劑，再進入浮上槽，使其固液分離，浮渣用刮渣機排出；處理后的水經pH 值監測后排放。電解槽所用電極為可溶性電極，主要是以鋁為主，浮上槽所用電極為不溶性電極，一般為石墨和不銹鋼。 由于電解槽浮槽所需電流不同，各自設置一臺整流器。 圖二為一種圓形裝置結構，可溶性電極設置在中心筒內，廢水從中心筒可溶性電極下部進入，經電凝聚處理后進人沉淀池沉淀分離區分離。 上清液排出，水面浮渣用刮渣機清除，池底的污泥排泥管排除。 電凝聚裝置一般用聚氯乙烯塑料或不銹鋼制作或作為襯里材料。

圖一 平板式電絮凝裝置

圖二 圓形電絮凝裝置

電極的聯結方式分為單級聯結與復級聯結。 在單極聯結下，極性相反的電源線接入隔開的電極上，得到許多單極排列的反應單元，每個單元都以相同的電壓運行，反應器的總電流為各個獨立單元電流之和。 復極聯結的電源線僅聯結到兩端的電極，其余電極板有不同的極性，每對相鄰極板構成一個單獨單元，體系中的總電壓是各個單元的分電壓之和。 王車禮等[1]通過實驗表明，復極式電極的電流密度要遠小于單極式電極的。

3 電絮凝反應器的影響因素

3.1 電極材料

在電絮凝反應器中，常用電極材料為鋁和鐵。 鐵電極的電流密度大于鋁電極很多，鋁電極電流密度小且易鈍化。 鐵的價格比鋁低得多，電化學當量為鋁的3 倍，鐵陽極的消耗反而比鋁大3 倍[2]。 Ulker[3]也在研究中發現：鐵電極反應器中加入硫酸鐵能加大其去除有機物植物油的效率，增大電流密度可提高反應速率與COD、細菌的去除率，但能耗也將增大；給水處理常采用鋁電極，當然，鋁電極同樣可單獨或與鐵電極聯合使用于污水處理。 當水中有大量Ca2+和Mg2+存在的情況下，陰極材料推薦選用不銹鋼[2]。

3.2 電流大小

電流密度在10～25A/dm2范圍變化時，Zn 的去除率隨電流密度的增加而升高，在電流密度為16A/dm2時有最大值，同樣，COD 的去除率最大值也出現在該點， 但COD 隨電流密度變化的波動范圍較大，這可能是由于廢水中的其它重金屬污染物的去除率同時隨電流密度變化而變化[4]。

3.3 pH 值

一般鋁電極在pH 值3-9 之間時具有很好的絮凝效果，鐵電極處理廢水的最適宜pH 值為6-7，過高則易引起陽極鈍化，過低時水中的Fe2+離子含量增大[5]。針對不同的金屬離子有不同的處理效果，范領東[6]實驗認為Pb 的去除率在pH=4-12 差別不大， 均在95.0%以上，Pb 的去除率在pH=2.5-4 時快速上升，在pH=4.5-12 時保持穩定。 Zn 的去除率在pH=8-12 時也都在96.5%以上，在pH=2.5-5 時，先絮凝后形成經基絡合物而重新溶解，所以去除率先上升后下降至零，在pH=5-8，去除率快速上升，最后達到99.9%。Cu 的去除率在pH=6.5～12 時都較大，均在96.0%以上， 在pH=2.5-6 過程中， 去除率快速上升。 Cd 在pH=9-12 的去除率較好，在98.0%以上。

3.4 電極極板間距

在張振林[7]提出單位時間內COD 去除率隨電極間距的增大而降低。 其原因我們可可以分析為以下幾點:1. 增加極板間距，導致離子遷移距離加長，遷移阻力增大，導致有效電解電流減小，處理效率自然降低。2.極板間距越大，電壓越高，電能消耗越大。 相反，極板間距越小也有缺點，因為此時溶液在極板間的流通性變差，絮凝團塊容易在極板間堆積堵塞，這不僅降低了電極的有效電解面積，還易引起短路。 如何選擇合適的間距應該在不同的處理對象和操作工藝中根據實驗而定。

3.5 通電時間

現在認為隨電凝聚時間的延長，溶液中污染物逐漸降低，但是成本也會增加，曾抗美[5]舉例在北京絨毯廠用于毛紡印染水脫色的電凝聚裝置，不加凝聚劑，在未設凝聚槽的情況下用時20-30min，在MEF 型電解浮上裝置處理重金屬廢水試驗中，用時10min，然后張振林[7]認為一般的普通電極在40 分鐘后去除速率會趨于平緩，從提高去除率的角度和經濟效益的綜合考慮，以45 分鐘為宜。 不同的操作環境和實驗條件下，通電時間可能根據實驗效果的優劣而做細微的調整。

3.6 電解電壓

制約電凝聚廣泛應用的主要原因是其能耗較高， 故對降低其能耗的研究一直在持續進行。 陳雪明[8]提出了計算分解電壓的半經驗公式：

鐵電極:U=(d/k+0.04)i+0.4 鋁電極：U=(d/k+0.04)i+1

{U 為單元分解電壓，d 為極板間凈距離，k 為被處理溶液的電導率，i 為電流密度，A/m2}。

由上可知：能耗E 隨i、d 及電流泄漏率的越小而越小。 某一限值內，當k 較小時，E 隨k 的增大而下降，超過時隨著k 的增大，E 也增大。 過低處理效果不好，過高則增加能耗。

4 電絮凝技術未來的趨勢展望

目前電絮凝法技術廣泛推廣應用需要解決高能耗、 高成本、極板鈍化等問題，當前主要的研究發展方向和趨勢有以下幾個方面：

(1)從供電方式上解決極板鈍化和提高電流效率是當前的研究方向之一。 交流的極性經常變化、脈沖式、高電壓小電流、間歇式等供電方式可以較有效解決電極的鈍化問題。 脈沖信號使反應時斷時續，有利于擴散，降低濃度兩端差異。 交流信號在兩極可溶的情況下，兩極均產生陽離子，釋放更多的金屬離子與膠體相互作用。 溶液若添加活性陰離子也可有效減少電極鈍化，提高介質流速與機械去膜，電化學清洗法溶解鈍化膜，提高凝聚反應系統的溫度，將電極反極消除氧化膜都會緩解電極鈍化。

(2)研究新型電極材料，用新型電極材料具有耐腐燭、不易鈍化、導電性能好、壽命長，不需更換等優點來彌補現有可溶性陽極的缺點。 三維電極的表面體積比大，促進電解池的電子傳遞和傳值的效率，離子間距小，傳質效率高。

(3)電解槽構型的改進，增加其流體傳質，使液體充分湍動。 提高傳質效率，將電解槽的陰陽極產生相當于導流桶的作用，在較低速時即可使槽內液體充分湍動，減少極化。

(4) 電絮凝法與其他方法的結合技術是目前的研究熱點，因為它只適合處理高濃度的重金屬廢水，對于含重金屬離子濃度較低的廢水處理其電耗大、投資成本高，目前結合方法主要是多種方法的串聯、幾種方法的有機融合或是串聯和融合同時在工藝流程中使用。 如與離子交換－電解、吸附－電解、絡合超濾－電解、共沉淀－電解法的聯合使用。

[1]王車禮，張登慶.電絮凝過程電流密度與槽電壓關系研究[J].工業水處理，2002，22(7):28-30

[2]常青.水處理絮凝學[M]化學工業出版社，2003，4:206

[3]Ulker BO， etal. Electro -coagulation for oil -emulsion treatment[J].Environ.Sci.Health，Part A，1997,32:9-10

[4]劉旭東，姜湘山.電凝聚法處理含重金屬綜合廢水的試驗研究[J].環境環保科學.2005.31(7):40-42

[5]馮俊生，許錫煒，汪一豐電絮凝技術在廢水處理中的應用[J]，環境科學與技術，2008,(8)87-89

[6]范領東，石灰-電絮凝躺合技術處理含重金屬高酸銷鋅冶煉廢水的應用研究,[D] 昆明理工大學碩士學位論文, 昆明,2012

[7]張振林，王海林，楊綠，冷軋乳化液廢水電凝聚處理研究[J]中國冶金，2008，18(3):49-51

[8]陳雪明.電凝聚能耗分析與節能措施[J]水處理技術，1997，23(6):155-157