LiBH4－xFx儲氫材料的制備與性能研究

劉海迪，曹中秋，張 軻，王 艷，魯 捷

（沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034）

0 引 言

工業(yè)革命以來，在人們享受物質(zhì)財富的同時，氣候變化的陰霾已悄然籠罩。20世紀80年代，應對氣候變化的緊迫性和重要性開始逐漸被人正視。低碳發(fā)展是實現(xiàn)經(jīng)濟發(fā)展模式轉(zhuǎn)變最根本的途徑，如今低碳環(huán)保慢慢成為了人們時尚生活的風向標；石油資源的日益枯竭，溫室效應、酸雨以及空氣質(zhì)量的急劇下降，使人類對于環(huán)境保護的意識更堅定。氫是一種潔凈高效的能源載體，被認為是連接化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁，實現(xiàn)能源可持續(xù)供給和循環(huán)的重要能源載體之一。在未來的能源體系中，氫能可以成為與電能并重而互補的終端能源，滲透并服務于社會經(jīng)濟生活的各個方面［1－4］。儲氫材料歷經(jīng)40余年發(fā)展，已形成包括金屬／合金氫化物、配位金屬氫化物、氨基／亞氨基化合物、氨硼烷化合物、低維納米結(jié)構(gòu)材料、新型吸附劑（金屬有機框架結(jié)構(gòu)）等多個分支領域［5］。依材料——氫之間相互作用本質(zhì)，可將上述儲氫材料劃分為物理吸附與化學吸附材料。前者通過范德華力吸附氫分子；后者則主要以氫原子成鍵方式儲氫。多年研究表明：以碳納米管為代表的高比表面積納米結(jié)構(gòu)材料對氫分子的束縛能過低（＜10kJ／mol），難以滿足近室溫條件下的儲氫應用需求。與之相比，化學吸附類材料在成分調(diào)整、結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有較大探索空間。對于多數(shù)堿金屬或堿土金屬硼氫化物，其質(zhì)量氫密度達到或超過10%（質(zhì)量分數(shù)），高于美國能源部（DOE）提出的2015年車載氫源指標（9%）［6－10］；LiBH4的儲氫容量為18.5%，在目前可利用的儲氫材料中具有最大的氫容量。然而，LiBH4作為儲氫材料存在2個主要問題：一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400～600℃時只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600℃和35MPa氫壓［11］。Yin等［11］基于第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在LiBH4中實施F摻雜可生成部分替代的LiBH4－xFx晶格，氫化物分解反應焓變降低了14.4kJ／mol H2，體系的理論氫容量仍高達11.3%［［12－15］。

本文采用機械球磨法，制備LiBH4－xFx儲氫材料，并且采用DSC－TG同步熱分析儀測試、XRD等測試技術研究球磨時間對LiBH4－xFx儲氫材料的儲氫性能。

1 實驗部分

1）實驗原料

表1 實驗材料和試劑

2）實驗設備

表2 實驗儀器

3）實驗方法

將粉末LiBH4（95%，Acros）和LiF（99%，AlfaAesar），按照摩爾比LiBH4∶LiF＝1∶1稱量后裝入球磨罐中，球料比為40∶1。由于反應物LiBH4極容易與空氣中的氧氣和水反應，所以上述實驗步驟需在高純氬氣保護下的真空手套箱中進行，整個過程中保持氧含量和水含量低于0.5×10－6。球磨罐采用100mL的1Cr18Ni9Ti真空密封不銹鋼罐，磨球的材質(zhì)和罐體相同，其直徑為10mm。實驗采用南京大學生產(chǎn)的QR－1SP行星式球磨機，球磨機轉(zhuǎn)速設為400r／min，采用間斷運行方式，運行20min停2 min。球磨前先將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復抽充兩次后再進行球磨。按照預定的球磨時間，從球磨罐中取出少許樣品以液體石蠟包裹后（防止其與空氣中的氧和水反應）進行X射線衍射和DSC－TG同步熱分析儀測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 放氫機理

純 LiBH4放氫過程［18］如下：

LiBH4晶體結(jié)構(gòu)中各原子坐標［19］：Li：（0.160 2，0.25，0.111 6），B：（0.302.79，0.25，0.429 41），H（1）：（0.399，0.25，0.562.7）；H（2）：（0.391 2，0.25，0.290），H（3）：（0.213 8，0.046，0.431 2），LiBH4空 間 群 為Pnma（No.62），如圖1。

確定摻雜遠在F LiBH4中的占位情況時，考慮了5種情況，即3種不等價 H 原子位置［H（1），H（2），H（3）］，間隙位（坐標為（0.5，0.5，0.5）。對 F而言，由于原子半徑小，沒有考慮取代BH4單元情形，因此，F(xiàn)取代H性很大，易形成LiBH4－xFx晶格，從而降低LiBH4的放氫溫度。

圖1 LiBH4超胞中原子位置示意圖

2.2 XRD測試

如圖1所示，采用分步球磨摻雜方法制備了LiBH4／LiF共摻雜樣品，即首先將LiBH4／LiF球磨2、5、24h以實現(xiàn)均勻混合，分別取出樣品進行XRD測試。如圖2所示，共摻雜樣品較LiBH4單相摻雜樣品的組成成分能有所改變，純樣LiBH4在2（θ）為24.0、25.5、27.0有特征峰。球磨2h的LiBH4／LiF摻雜樣品，不僅出現(xiàn)了明顯的LiF特征峰，而且純樣LiBH4的特征峰有所減弱。如圖1所示，以LiBH4／LiF球磨24h的摻雜樣品最為顯著；即純樣LiBH4在2（θ）在24.0、25.5、27.0的特征峰明顯削弱，LiF的特征峰也是削弱相對明顯；并且，該摻雜樣品在28、32、36.5出現(xiàn)較強的峰值，可初步判斷，這可能是由于LiF中F部分取代LiBH4中H的結(jié)果，即有LiBH4－xFx晶格形成。

2.3 熱性能測試

圖3為不同球磨時間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的DSC圖，測試時選用的升溫速率為5℃／min。純LiBH4分為3個熱分解過程：在118℃左右，LiBH4晶型轉(zhuǎn)變；286℃左右為LiBH4熔融過程，并伴有少量氫氣放出；大約500℃時放氫量達到最高值最終在600℃時釋放出總計9%的氫。如圖3所示，摻雜樣品LiBH4／LiF隨著球磨時間的增加，第一個熱分解的溫度無明顯的降低。對比純LiBH4第二個分解峰，球磨2、5、24hLiBH4／LiF的樣品，其分解溫度均降低了17℃。球磨24h后制得LiBH4／LiF樣品其放氫反應的峰溫為478℃（如圖3所示），相對于純LiBH4樣品降低了22℃。這表明，球磨24h制得的LiBH4／LiF樣品形成了LiBH4－xFx晶格，從而降低LiBH4的放氫溫度。

圖2 不同球磨時間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的XRD圖

圖3 不同球磨時間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的DSC圖

3 實驗結(jié)論

結(jié)合DSC與XRD的測試結(jié)果，LiF摻雜LiBH4樣品，降低了純LiBH4的放氫主峰溫度。通過XRD測試分析，這是由于F部分取代LiBH4中H，LiBH4－xFx晶格形成的結(jié)果。對于不同球磨時間所制的LiBH4／LiF樣品，球磨24h制得的LiBH4／LiF樣品放氫溫度最低，即放氫主峰溫度478℃。并且，對于純LiBH4熔融過程的熱分解溫度，也降低了17℃。這與XRD結(jié)果一致，該樣品中LiBH4－xFx晶格對應的峰最強。

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