紫外光譜法測定水中硝酸1－甲基－3－丁基咪唑的含量

宋楊楊，田 鵬，張洪波，于 璐，張程程，鄭英坤

（1.沈陽師范大學 化學與生命科學學院，沈陽 110034；2.沈陽師范大學 實驗教學中心，沈陽 110034）

0 引 言

室溫離子液體，又稱離子液體，是在室溫或接近室溫狀態時，各個粒子完全以有機陽離子和無機或有機陰離子構成的液體［1］。離子液體和傳統離子化合物不同，是一種新型溶劑，具有很多優良的特性：通常狀況下離子液體的蒸氣壓為零，并且不易揮發；有較穩定的較寬的電化學電位窗口和較好的化學穩定性［2－3］；具有較大的粘度、很好的熱穩定性和密度大［4－6］。離子液體也有缺點，其缺點是對水極其敏感，要完全在真空或惰性氣氛下進行處理和應用，質子和氧化物雜質的存在對在該類液體中進行的化學反應有決定性影響。對于更好地解決現代重工業以及輕工業帶來的廢氣、廢水、廢液等不必要的環境污染，減少廢物的產生，離子液體將會有很大的突破性進展，所以，人們普遍認為離子液體在未來的一個世紀里將是重要的理想綠色化學溶劑之一［7－8］。離子液體在水中含量的檢測方法傳統上有很多可行的實驗方法和方案，其中以熱重分析法［9］、質譜分析法［10］較為顯著，但是，不同的種檢測方法都有其優點和缺點。其中，熱重分析法和質譜分析法檢測離子液體在水中的含量需要較長的時間，不適用且不利于常規快速的分析，相對來說，紫外光譜分析法不僅需要試劑的用量不多，而且還有很好的靈敏度，測定結果準確且容易分析，用此方法測定試樣時，測定前一般都不用特意加入任何試劑進行處理，方法簡單，實驗藥品需要量也很少，能相對很好的避免人為引入干擾雜質，亦可減少要檢測的物質因參與化學反應而致使反應物被污染或物質本身結構的改變［11－12］，此方法方便、快捷、簡單易懂且結果準確度高，因而此方法被廣泛的用于微量組分的分析。離子液體合成方法大體上有2種：直接合成法和兩部合成法，本文采用兩部合成方法。本文合成硝酸1－甲基－3－丁基咪唑（BMINO3）室溫離子液體，并探討利用紫外分光光度法直接檢測水中離子液體的含量。

1 實驗部分

1.1 試驗原理

紫外分光光度法測定溶液的離子液體含量，是基于離子液體中含有的有機陽離子在紫外區有特征吸收為基礎，因而可借助于該法測定含有該結構的物質含量來確定水中的離子液體含量。方法的理論基礎是基于朗伯－比耳光吸收定律

式中，A為吸光度；ε為吸收系數；C為濃度。

1.2 試劑與儀器

北京化學試劑公司的氯代正丁烷（分析純）；ACROS ORGANICS公司的N－甲基咪唑（分析純）；江蘇通州市五金電器廠制造的101－1型真空干燥箱；國藥集團化學試劑有限公司的硝酸鈉（化學純）；長春市化學試劑廠的乙酸乙酯（分析純）；長春化學試劑廠的丙酮（分析純）；蒸餾水；上海南匯電訊器材廠制造的85－1型磁力攪拌器；UV Lambda 25型紫外－可見分光光度計；予華儀器公司制造的旋轉蒸發儀（型號：RE－52C）；寧波天恒儀器廠制造的THD－3030型低溫恒溫槽。

1.3 試驗與方法

1.3.1 樣品的合成

第1步，合成BMICl離子液體中間體［13－15］：實驗所需玻璃實驗儀器均用硝酸洗凈，再用二次蒸餾水連續沖洗3次，放入真空干燥箱箱中加熱燥干。再把摩爾比為1.2∶1的氯代正丁烷和N－甲基咪唑依次加入圓底燒瓶中，在80℃時進行恒溫油浴加熱，棕色小液滴會逐漸出現在燒瓶內壁，慢慢的聚集在燒瓶底部，恒溫加熱油浴回流72h，放置到自然冷卻，粗產品用乙酸乙酯溶劑重結晶3～4次，得到離子液體中間體BMICl，放在真空干燥箱中備用。

第2步，合成BMINO3室溫離子液體［16］：所有和室溫離子液體接觸的實驗玻璃器皿實驗前都用稀硝酸清洗，用二次蒸餾水沖洗，放入真空干燥箱中干燥。硝酸1－甲基－3－丁基－咪唑（BMINO3）在丙酮為溶劑的錐形瓶中進行反應合成，反應式為：

其中反應物NaNO3和BMICl在溶劑丙酮中的溶解度都很小，但由于NaCl作為反應產物在溶劑丙酮中不溶，隨著反應的不斷進行，在過程中一點點的從液相中沉淀出來，進而推動了反應的不斷正向進行。其合成步驟為：在用干燥管封口的錐形瓶中，加入溶劑丙酮、等物質的量的BMICl和NaNO3，放在磁力攪拌器上連續攪拌3d，然后用沙式漏斗過濾除去雜質，除去了不溶的NaCl，溶液在旋轉蒸發儀中進行旋轉蒸發除去丙酮，直至旋轉蒸發儀上的圓底燒瓶瓶底出現淡黃色油狀液體并且不再減少時為止，將所得的BMINO3離子液體迅速盛放在磨口的細口試劑瓶中，放在真空干燥器中備用。

1.3.2 樣品溶液配制

準確稱取離子液體1g置于1L的容量瓶中，用水定容，此即濃度為1 000mg／L的BMINO3離子液體溶液，再移取10mL的該溶液于100mL容量瓶中，用水定容，此即為100mg／L的BMINO3離子液體標準溶液。

1.3.3 檢測最大吸收波長

精密移取所配溶液中間試樣至10mm的石英比色皿中，然后以空白水為參比，在200～400nm波長掃描操作。紫外光譜測量屬性為：掃描速度為中速；采樣間隔為0.1；自動采樣間隔為激活；掃描模式為單一；狹縫寬為1.0nm。

1.3.4 標準工作曲線的繪制

分別取離子液體的標準溶液1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL離子液體標準溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度線，搖勻，得到待測溶液，然后用10mm石英比色皿，以水為參比，依次測定標準離子液體樣品的吸光度，并繪制校準曲線。

1.3.5 加標回收率

準確移取4.20、5.34、5.48、8.33和9.91mg／L的標準離子液體溶液BMINO3，然后依次向其中加入的標準離子液體溶液濃度分別為5、5、5、10和10mg／L。用紫外分光光度儀測得吸光度，通過標準曲線得到加標后的濃度，然后進行實驗處理，得到加標回收率。

2 結果與討論

2.1 BMINO3在水中最大吸收波長的確定

各種離子液體在紫外區都有特征吸收峰。不同的離子液體樣品吸收波長不同。為使測定結果有較高靈敏度和準確度，必須對入射波長進行選擇［17－20］。在波長200～400nm 范圍內掃描離子液體得到各紫外光譜曲線和最大吸收波長，如圖1所示。

由圖可知，實驗制得的硝酸1－甲基－3－丁基咪唑離子液體在波長為200～400nm范圍內有明顯的紫外吸收，得到最大吸收峰，可知最大紫外吸收波長為224nm（見圖1）。在最大吸收波長對應的最大吸收峰附近沒有明顯的吸收峰，因此選最大吸收波長為224nm，在此波長下用紫外光譜法測定離子液體的濃度。在最大吸收波長下測量離子液體的其他濃度，不但可保證較高的準確度和靈敏度，而且進行測定時會更大程度上符合Lambert－Beer定律。

圖1 BMINO3的紫外光譜圖

2.2 線性方程及相關系數

分別取離子液體的標準溶液 1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL離子液體標準溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度線，搖勻，在最大吸收波長下測定吸光度，并繪制標準曲線，得線性回歸方程y＝0.025 59x＋0.009 42，相關系數為0.999 76，見圖2。

根據線性回歸方程顯示，吸光度值與離子液體濃度呈現很好的線性關系，其相關系數為0.999 76，說明溶液濃度和吸光度值兩個變量之間的相關程度高。

圖2 BMINO3離子液體標準曲線

2.3 加標回收率的考察實驗

實驗水樣是自制已知濃度的離子液體樣品，采用標準加入法對測定水中BMINO3含量進行了樣品回收率實驗，標準加入相應的后，使離子液體的濃度分別增加5、5、5、10、10mg／L。回收率在96.0%～100.2%，見表1。

表1 回收率實驗結果

3 結 論

用N－甲基咪唑和氯代正丁烷反應，合成了離子液體中間體氯化1－甲基－3－丁基咪唑。以丙酮為反應的溶劑，用硝酸鈉和氯化1－甲基－3－丁基咪唑合成了硝酸1－甲基－3－丁基咪唑室溫離子液體。用紫外光譜法測定了離子液體的吸收曲線，并且繪制了標準工作曲線。結果表明，離子液體在水中紫外光譜最大吸收波長是224nm，標準工作曲線的線性方程為y＝0.025 59x＋0.009 42，相關系數為0.999 76，回收率在96.0%～100.2%。

［1］WELTON T.Room－temperature ionic liquids，solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99（8）：2071－2083.

［2］李汝雄.綠色溶劑：離子液體的合成與應用［M］.北京：化學工業出版社，2004：238－269.

［3］JAIN N，KUMAR A，CHAUHAN S，M S.Chemical and biochemical transformations in ionic liquids［J］.Tetrahedron，2005，61（5）：1015－1060.

［4］孫偉，高瑞芳，焦奎.離子液體在分析化學中應用研究進展［J］.分析化學，2007，35（12）：1813－1819.

［5］FREEMANTLE M.Eyes on ionic liquids NATO—Workshop examines the industrial potential of green chemistry using room－temperature“Designer Solvents”［J］.Chem Eng News，2000，78（20）：37－50.

［6］趙發瓊，李晶，曾百肇.離子液體頂空單滴微萃取分析中藥中的高沸點揮發性成分［J］.分析化學，2009，37（6）：939－942.

［7］DUPONT J，DE SOUZA R.F，SUAREZ P.Ionic liquid（Molten Salt）phase organometallic catalysis［J］.A Z Chem Rev，2002，102（10）：3667－3691.

［8］田鵬，康艷紅，宋溪明.綠色溶劑－離子液體的相平衡和微觀結構［M］.北京：科學出版社，2009：148－163.

［9］WONG D S H，CHEN J P，CHANG J M，et al.Phase equilibria of water and ionic liquids［emim］［PF6］and［bmim］［PF6］［J］.Fluid Phase Equi，2002，194／195／196／197：1089－1095.

［10］ALFASSI Z B，HUIE R E，MILMAN B I，et al.Electrospray ionization mass－spectrometry of ionic liquids and determination of their solubility in water［J］.Anal Bioanal Chem，2003，377（1）：159－164.

［11］狄俊偉，畢樹平.多巴氧化生成黑色素過程中錳和鋁協同作用的紫外可見光譜研究［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（1）：83－85.

［12］黃福新，吳誼群，顧冬紅.α－異口惡唑偶氮基－β－二酮類衍生物及其互變異構體的光譜［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（1）：141－144.

［13］孟波，田鵬，陳慶陽，等.溴化 N－正己基吡啶的制備和熱分析［J］.沈陽師范大學學報：自然科學版，2012，30（3）：390－392.

［14］SUAREZ P A Z，DULLIUS J E L，EINLOFT S，et al.The use of new ionic liquid sin two 2phase catalytic hydrogenation reaction by rhodium complexes［J］.Polyhedron，1996，15（7）：1217－1219.

［15］于泳，曾鵬，楊蘭英，等.紫外光譜法檢測水中咪唑類離子液體的含量［J］.光譜實驗室，2008，25（3）：114－117.

［16］呂子健，田鵬，王倩，等.四氟硼酸 N－正丁基吡啶室溫離子液體在甲醇中含量的測定［J］.2009，27（3）：348－350.

［17］DIETZ M L，DZIELAWA J.Ion－exchange as a mode of cation transfer into room－temperature ionic liquids containing crown ethers：implications for the“Greenness”of ionic liquids as diluents in liquid－liquid extraction［J］.Chem Commun，2001，20（10）：2124－2125.

［18］SATOSHI H，RYOSUKE O，HAMAGUCHI H.Raman spectra，crystal polymorphism，and structure of a prototype ionic－liquid Cl［J］.Chem Lett，2003，32（6）：498－499.