稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置失效分析

馬獻波

(海南實華嘉盛化工有限公司，海南 洋浦 578101)

苯乙烯是生產聚苯乙烯，ABS，SBS，丁苯橡膠等合成材料的重要化工原料。由于生產苯乙烯的原料乙烯價格持續走高，利用價格低廉的FCC干氣、DCC干氣等為原料的稀乙烯法制乙苯/苯乙烯的工藝路線受到國內生產廠家的青睞。海南實華嘉盛化工有限公司(下稱實華嘉盛)80 kt/a乙苯/苯乙烯裝置采用第三代FCC干氣制乙苯/苯乙烯的工藝路線。在生產過程中，裝置多次出現不同形式的腐蝕失效情況，為裝置的安全運行帶來極大的隱患。為能夠使裝置長周期安全平穩運行，對實華嘉盛8 kt/a催化干氣制乙苯/苯乙烯裝置出現的腐蝕失效情況進行分析，并提出整改建議和防護措施。

1 典型腐蝕形態

1.1 換熱器管束泄漏

在乙苯裝置脫非芳塔頂部管線以及后續冷換設備多次出現泄漏的現象，影響了裝置的正常運行。脫非芳塔頂冷凝器E-119和脫非芳塔頂后冷器E-120是非芳塔頂出料線上的兩臺冷換設備，其管束材質均為10號碳鋼。脫非芳塔頂冷凝器E119管束多次出現換熱管斷裂現象，冷卻水漏入物料中，使脫非芳塔回流帶水，造成塔壓波動，影響脫非芳塔和循環苯塔的正常運行;脫非芳塔頂后冷器E-120為使用低溫水的深冷器，其管束也多次出現換熱管斷裂，導致氣相的非芳物料漏入低溫水中，造成冷凍水系統壓力升高，苯乙烯部分處于較高位置的低溫冷換設備由于不凝氣在管道中的高位聚集形成氣阻而無法正常工作。

1.2 管道減薄、穿孔

在換熱器管束泄漏的同時，脫非芳塔頂管線也多次在不同位置出現泄漏。經過測量該部分管道最薄處由原先的6 mm減薄至3 mm，在E119管箱出口接管與法蘭連接處的焊道上出現穿孔(見圖1)。除此之外，乙苯裝置4臺再沸器的高壓凝結水管道材質為20G，多次出現彎頭腐蝕減薄和穿孔泄漏的現象，對裝置的長周期運行造成了嚴重影響。

圖1 E119管箱出口接管出現減薄、穿孔Fig.1 Thining and punching on connection of the Ellg tube box clischargc

1.3 工藝阻聚劑管道孔蝕

工藝阻聚劑管道材質為201不銹鋼，在運行中多次出現大量的針刺狀微孔，管道壁厚未出現明顯的減薄現象，造成高毒性的工藝阻聚劑泄漏(見圖2)。泄漏不但污染環境，而且容易造成操作人員中毒。

圖2 阻聚劑管道孔蝕Fig.2 Polymerization inhibitor pipeline corrosion hole

1.4 高溫部位開裂

乙苯脫氫裝置的兩臺脫氫反應器是乙苯/苯乙烯裝置中兩臺使用溫度最高的反應設備，材質均為304H不銹鋼，使用溫度在550～640℃。在使用第一周期，多處儀表接管以及少部分小管徑的管道與主管連接處出現開裂(見圖3)，甚至完全斷裂的情況。因脫氫系統為負壓臨氫系統，高溫部位接管的開裂或斷裂，大量的空氣將會漏入負壓系統內，使系統內氧含量上升，容易造成系統內有機物反應劇烈，不但會造成反應副產物增加，降低苯乙烯收率，甚至可能會造成系統內部出現閃爆的現象，后果將不堪設想。

圖3 脫氫反應器高溫部位開裂Fig.3 Dehydrogenation reactor high temperature parts cracking

1.5 壓縮機轉子腐蝕

實華嘉盛脫氫尾氣壓縮機為雙螺桿壓縮機，由中船重工七一一所制造，轉子材質為38CrMoAl(轉子表面經滲氮處理)。在第一運行周期末期，出現尾氣壓縮機出入口壓力大幅度波動的現象，只能通過增大噴淋水量，減小波動幅度。2009年12月，裝置檢修期間，尾氣壓縮機由廠家解體檢查發現，陰陽轉子的嚙合間隙由起初的0.5 mm增大到最大2 mm，表面滲氮層剝落嚴重(見圖4)。

圖4 壓縮機轉子腐蝕Fig.4 Compressor rotor corrosion

2 腐蝕失效分析

2.1 二氧化碳腐蝕

二氧化碳腐蝕是較為常見的，二氧化碳腐蝕的發生離不開水對鋼鐵表面的浸濕作用。在一定壓力下，二氧化碳在水中的溶解度隨溫度升高而降低。二氧化碳溶解于水生成的H2CO3不能夠完全分解，是一種弱酸。二氧化碳腐蝕的機理[1]如下:

當溫度低于60℃時，鋼鐵表面生成不具備保護性的松軟且不致密的FeCO3，且鋼的腐蝕速率在此區域內出現極大值，此時腐蝕為均勻腐蝕[2]。脫非芳塔頂工作溫度為35～110℃，工作壓力0.35 MPa，根據分析數據，塔頂不凝氣中CO2體積分數超過4%，由于該處有液態水和苯存在，CO2較容易溶解于水中，形成H2CO3并與管道中的Fe發生化學反應，Fe2+不斷流失于水中，使得管道壁厚逐漸減薄。由于E119管箱出口接管與法蘭的焊道未熔透，且工作溫度只有35℃，H2CO3在焊道內側的溝槽內滯留和聚積，使得該部位的腐蝕加重，形成穿孔。

尾氣壓縮機排出的脫氫尾氣中CO2體積分數約為3.5%，噴淋水量大約3000 kg/h，工作溫度為37～80℃，在該種工況下，壓縮機轉子始終處于弱酸環境中工作，轉子表面的滲氮層雖然硬度較高，但38CrMoAl抗弱酸腐蝕的能力較差，造成該部分滲氮層逐步脫落，陰陽轉子間隙逐步擴大。

2.2 氯離子腐蝕

工藝阻聚劑DNBP中含有游離酸，其中含有少量的 Cl－，Cl－是孔蝕發生的激發劑，隨著 Cl－離子濃度增加，孔蝕電位下降，孔蝕容易發生。該管道上有伴熱管線，使管道內阻聚劑溫度升高，金屬的值顯著降低，使孔蝕加速。工藝阻聚劑的流量12 kg/h，阻聚劑管道的直徑為40 mm，介質流動緩慢，孔蝕容易發生[3]。綜合以上三種原因，工藝阻聚劑管道的孔蝕現象主要是由阻聚劑中存在的Cl－離子所引起。

2.3 沖刷腐蝕

3.5MPa蒸汽作為加熱介質經過再沸器后變為凝結水，凝結水經過150 m長的管道輸送至高壓凝結水罐，該部分管道設有一個三通和八個彎頭。高壓凝結水在經過三通或彎頭時，由于方向突然改變，造成了湍流和沖擊。湍流不僅加速了陰極表面去極劑的供應量，而且又附加一個流體對金屬表面的切應力，這個高切應力能夠把已經形成的腐蝕產物剝離并讓流體帶走，形成不規則的表面。不規則的表面使流動方向更加紊亂，產生更強的切應力，在磨損和腐蝕的協同作用下形成腐蝕坑。高壓凝結水在流動過程中存在壓力降，降壓時凝結水中會出現氣泡，氣泡的存在會使切應力的力矩得到增強，使金屬表面的磨損腐蝕更加嚴重。

施工過程中，由于取材不當，高壓凝結水管道上的彎頭壁厚為5.5 mm，比管道壁厚6 mm要薄。隨著沖刷腐蝕的積累，彎頭部位的金屬表面不斷減薄，造成局部穿孔泄漏。

2.4 應力腐蝕

應力腐蝕是在腐蝕介質與拉應力共同作用下引起的金屬或合金破裂現象。脫氫反應器的部分儀表接管管徑較小(DN25)且管壁較薄，在焊接到直徑達DN500的主管道時，由于該部位無法進行有效的熱處理，存在焊接應力。另外，該部分高溫壓力儀表接管本身帶有隔離包，隔離包的存在使接管與主管連接處產生一個拉應力。實華嘉盛苯乙烯裝置距離海邊1.7 km，屬于典型的海洋大氣。根據資料統計，海洋大氣中氯化物的質量濃度在18～57 μg/m3，由于海南雨水較多，勢必會造成大氣中的氯化物因雨水溶解而在管道保溫層中積存，由于氯離子的存在，形成酸性腐蝕的環境。因此，脫氫反應器的高溫接管部位存在產生應力腐蝕的條件，應力腐蝕是高溫部位壓力儀表接管開裂的根本原因。

3 腐蝕防護及建議

3.1 材質升級

烴化催化劑為酸性活性中心的催化劑，堿性物質容易造成催化劑失活，因此脫非芳塔頂管道及設備的防護措施不適合用緩蝕劑，而只能采用抗二氧化碳腐蝕的材質。根據資料顯示，高含Cr鋼相比較能夠抗酸腐蝕。在生產過程中，已將E119和E120的管束材質升級為316L不銹鋼。由于與設備相關的管道依然為普通碳鋼，且在同類裝置脫非芳塔頂部封頭出現大面積減薄的現象，存在腐蝕泄漏的風險，因此實華嘉盛決定將該部分管道更換為304不銹鋼或其它材質的不銹鋼，同時在脫非芳塔頂部封頭內部采取堆焊1Cr13或2Cr13不銹鋼復合層的方法以減輕二氧化碳腐蝕。

在實際運行中，尾氣壓縮機的轉子和殼體都有不同程度的腐蝕，經過到同類裝置的實地考察以及對材質的研究分析，公司與中船重工七一一所商定，將重新制造的尾氣壓縮機的殼體材質升級為1Cr13，轉子材質升級為2Cr13，以避免二氧化碳對轉子和殼體的腐蝕。

高壓凝結水管道采取提高管道壁厚并將該部分管道的材質更換為抗沖刷腐蝕的15CrMo鋼，是消除沖刷腐蝕的有效途徑。

工藝阻聚劑管道采用材質升級為304不銹鋼;管道直徑由DN40降至DN25，以增加流速;并將該段管道上的伴熱停用，以降低氯離子對管道的孔蝕。

3.2 消除高溫部位應力

為防止高溫部位的壓力表引壓管再次出現斷裂，大檢修時，公司對該部位的接管進行更換。將原先接管與主管道的支管臺由DN25更換為DN80，且壁厚由原來的3 mm增加為8 mm，以增加支管臺抗拉應力的能力;同時，在焊接時，采取退火的熱處理方式消除焊道的焊接應力。在接管部位的保溫采用不含氯化物的含鋯硅酸鋁隔熱毯，并且采取防雨水滲入措施。經過改造后，脫氫反應器高溫部位的壓力表接管未出現開裂或斷裂現象。

4 結論

由于介質的特殊性以及添加劑的原因，酸腐蝕在稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置較為普遍。尤其由于生產技術人員對二氧化碳腐蝕的認識不夠深入以及發生二氧化碳腐蝕部位的不夠明確，使得二氧化碳腐蝕存在更大的潛在危害性。為此，除在已經出現腐蝕的部位采取材質升級、消除應力等較為有效的措施之外，對涉及與典型腐蝕處于相同或類似工作環境的設備和管道應當采取有效的監測手段，避免腐蝕失效的發生。同時，建議設計單位設計同類裝置時，應充分考慮部分生產企業的建議，對出現腐蝕的部位予以重點考慮，并在設計之中就應合理選用設備和管道的材質，同時增加行之有效的監測手段，為企業的安全、長周期運行打好基礎。

[1]陳墨，宋曉琴，許玉磊，等.CO2對金屬管道腐蝕的研究現狀及發展趨勢[J].內蒙古石油化工，2006(7):9-10.

[2]周琦，王建剛，周毅.二氧化碳腐蝕的規律及研究進展[J].甘肅科學學報，2005，17(1):37-40.

[3]趙麥群，雷阿麗.金屬腐蝕與防護[M].北京:國防工業出版社，2011:10-12.