壓力容器器壁中的氫濃度分布的計算

王 莉，王正則

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

在機械制造業和加工工業中，由于氫的存在，氫就可能進入相關的金屬中，對金屬材料產生損傷，使金屬材料的機械性能變壞，例如:氫進入鍛件中引發發裂(shatter Cracks)。

在石油加工工業中，若氫進入鈦金屬材料會使鈦氫化，它的危害性是不易察覺的，且可能引起火災[1]，國內某公司煉油廠曾發生過這樣的事故。

在加工含硫原油的煉油廠中，主要有兩種類型的氫可能進入金屬材料中:一是濕硫化氫腐蝕過程中產生的氫原子[2－3]會引發 SSCC，HIC，SOHIC等內部損傷;另一個是高溫和高壓臨氫環境中，氫分子裂解的氫原子進入鋼材中會引發氫侵蝕(HA)等多種類型的內部損傷。

氫損傷主要是金屬材料硬化、脆化和內部損傷，其本質是氫進入金屬材料中后降低了金屬材料的流變性。

那么，這些氫是如何進入金屬材料的、分布狀態如何也就成為壓力容器安全的關注點。

1 Fick第一定律——穩態擴散定律

菲克第一定律是描述氣體擴散的宏觀規律，其描述了物質從濃度高的區域向濃度低的區域遷移的一種現象。這是生理學家菲克(Adolf Fick)1855年發現的。他提出:在單位時間內通過垂直于擴散方向單位面積的擴散物流量(亦稱為擴散通量Diffusion Flux)，與截面處的濃度梯度成正比，即物質的濃度梯度越大，擴散通量就越大。在穩定狀態擴散條件下，菲克第一定律在一維空間的表達式如下:

式中:J—擴散通量，單位面積、單位時間內通過的物質質量，kg/(m2·s);

D—擴散系數(與溫度、物質種類有關)，m2/s;

C—擴散物質的體積濃度，kg/m3;

X—距離，m;

2 氫在壓力容器器壁中的濃度分布

2.1 高溫和高壓氫環境條件下典型器壁結構

高溫和高壓氫環境條件下典型器壁結構見圖1。

2.2 假設

(1)原子氫擴散遵循極限傳遞機理;

(2)穿過器壁的溫度為常數。因為熱壁設計的壓力容器外壁均有較厚的保溫層，從容器內壁到外壁溫降不大，為簡化計算，略去不計;

圖1 具有復層的器壁結構示意Fig.1 Vessel wall scheme

(3)穩態的操作條件;

(4)不計擴散過程的有關反應;

(5)復層和母材金屬均為均一連續介質。

2.3 氫濃度分布計算

設操作條件:氫分壓:14.7 MPa;溫度:454℃;

器壁參數及材料:復層:7 mm，309和347不銹鋼;

根據菲克第一定律，在穩定狀態操作過程中，在復層和母材金屬交界面的兩側的氫通量必需相等，即

式中:Jc—進入交界面的氫通量，kg/(m2·s);

Dc—復層的氫擴散系數，m2/s;

Co—復層內表面處的氫濃度，kg/m3;

Ci—在復層與母材金屬交接面處氫濃度，kg/m3;

Db—氫在母材金屬中的擴散系數m2/s;

Jb—由交界面進入母材金屬的氫通量kg/(m2·s);

C1—母材金屬外壁處的氫濃度，kg/m3;

tc—復層厚度，m;

tb—母材金屬厚度，m。

根據西麥爾特定律(Sievert Law)

式中:C—在金屬中的氫濃度，μg/g;

PH2—氫壓力(大氣壓);

K—常數，與溫度有關;

式中:S—氫在金屬中的溶解度，μg/g。

將方程式(3)代入方程式(2)中得

一般來說，在母材金屬外壁的氫壓力為零，因此得下式:

重新排列方程(5)

式中:Pi—復層和母材金屬交界面處的氫壓力Pa;

P0—工藝操作的氫壓力，Pa;

Dc—氫原子在復層中的擴散系數 Dc=3×

10－6m2/s;

Kc—氫在復層內表面處的濃度常數，見方程(4);

tc—復層厚度;

Db—氫原子在母材金屬中的擴散系數Db=9.5 ×10－5m2/s;

Kb—氫原子在母材金屬內表面處濃度常數，見方程(4);

tc—母材金屬厚度;

用試差法可求得Pi值(見表1)。

表1 計算的Pi值Table1 Calculated values of Pi

Pi才是有效的母材金屬氫蝕氫壓，而不是工藝操作氫壓。

根據方程(3)(4)和表1的Pi值，計算所得的相關氫濃度值見表2。

表2 氫濃度計算值Table2 Calculated hydrogen concentration values Pi

氫濃度分布圖見圖2。

圖2 氫濃度分布Fig.2 Hydrogen concentration distribution

3 復層的作用

在加工含硫原料的高溫和高壓臨氫的設備中，復層(309，347)不僅抗 H2+H2S的高溫腐蝕，而且還可以有效地降低氫對母材金屬的侵蝕壓力。由表1可以看出:當復層厚度(7 mm)固定不變時，隨著母材金屬厚度的增加，降低氫壓的比例在降低。從母材厚度200 mm約27%降到母材厚度300 mm約21%。

另外用下面的方法也可預測復層的作用。其評價的條件:操作氫壓14.7 MPa，操作溫度850℉(454℃)，復層厚度7 mm，母材金屬厚度250 mm。他們預測:對2.25Cr-1Mo來講，在850℉(454℃)下施加150 MPa壓力強度值，降低API RP941-2008中2.25Cr-1Mo鋼的臨界曲線。在10～20 MPa氫壓下，降低約28℃到14℃，而7 mm的奧氏體復層將提高2.25Cr-1Mo鋼的臨界曲線。在10～20 MPa氫壓下，可提高50℉(28℃)左右。

綜上所述，在石油化工工藝過程中，壓力容器中的氫濃度分布呈線性關系，且復層具有良好的抗高溫腐蝕的作用，并可有效地降低氫對母材金屬的侵蝕壓力。

[1]王正則.煉油設備中的濕硫化氫腐蝕 (1)[J].煉油設計，1994，24(6):47-53.

[2]王正則.煉油設備中的濕硫化氫腐蝕(2)[J].煉油設計，1995，25(1):36-39.

[3]仇恩滄.加氫反應器升降壓限制和脫氫處理[J].石油化工設備技術，1990，11(6):32-39.