316L不銹鋼在循環水中點蝕的氯離子濃度閾值研究

謝文州，酈和生，楊 玉

(中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京，102500)

316L奧氏體不銹鋼以其優異的耐腐蝕性廣泛應用于石油化工裝置的循環冷卻水系統。其含有的Ni元素使其在室溫下也能保持單相奧氏體組織，從而避免了由于電極電位不同引起的局部腐蝕微電池，含Ni量高還能有效增加奧氏體基體的電極電位，提高耐均勻腐蝕性能。同時316L不銹鋼中的高含Cr量以及少量的Mo元素保證了鈍化膜的致密穩定性[1-2]。然而，316L不銹鋼表面的鈍化膜易被循環水中的Cl－破壞，引起點蝕(小孔腐蝕)[3-5]。

通過點蝕電位(Eb)、蝕孔深度和數目與Cl－質量濃度的關系，對316L不銹鋼在循環水中的點蝕的Cl－質量濃度敏感性進行了一些探索性的研究。

1 實驗部分

1.1 模擬循環水的配制

不同Cl－質量濃度、不同堿度的模擬循環水用分析純CaCl2和NaHCO3配制，其中的Cl－質量濃度、Ca2+質量濃度和堿度如表1所示。

1.2 實驗材料

試驗材料為316L不銹鋼，將鋼板線切割為10mm×10mm的正方形試樣，在一面釬焊上銅導線作為非工作面，并用環氧樹脂封裝。用從粗到細的砂紙(最細為800號)將試樣工作面逐步打磨光滑，然后用去離子水沖洗，用無水乙醇脫脂，最后晾干待用。

表1 模擬循環水的成分Table1 The composition of simulated circulating cooling water mg/L

1.3 實驗方法

1.3.1 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極用鉑絲或鉑片，用美國普林斯頓生產的2273型電化學工作站進行極化曲線的測定。參照標準《不銹鋼點蝕電位測量方法》GB/T 4334.9-1984的規定，確定從0.67 mV/s的速率進行動電位掃描，在低于開路電位0.1V以下的電位開始掃描。當掃描曲線在開路電位以上出現明顯轉折后(即點蝕破裂電位Eb以上)用手動模式回掃，回掃的曲線與正掃曲線相交的電位即為保護電位Ep，掃描至Ep以下即可停止掃描。所有動電位掃描均進行三次平行試驗。

1.3.2 蝕孔深度和數量測試

以表1中溶液為試驗溶液對316L不銹鋼進行陽極腐蝕試驗，所用電壓為0.7 V，試驗持續時間為15 min。將腐蝕后的試樣用MHV-1000型顯微硬度計在400倍的分辨率下通過視頻攝像裝置觀察試樣表面的蝕孔，統計每平方厘米面積的蝕孔數量。然后將試樣用細砂紙打磨去薄層，測量試樣厚度變化并觀察打磨后的蝕孔數量。經多次打磨直至完全看不到蝕孔，作出試樣表面距離(磨去深度)-蝕孔數目曲線，就可得到不同深度的蝕孔數目和最大蝕孔深度。

2 實驗結果與分析

2.1 點蝕電位Eb與Cl－質量濃度分析

對316L不銹鋼在表1的每種溶液均進行3次平行動電位掃描試驗，得到316L不銹鋼點蝕電位Eb與Cl－質量濃度的關系如圖1所示。

圖1 不同模擬循環水中Eb與Cl－濃度的關系Fig.1 The relationship of Eband Clin different simulated circulating cooling water

將這一關系擬合成平滑曲線，可見曲線斜率有明顯變化，在Cl－質量濃度高處，Eb隨Cl－質量濃度變化很小。在Cl－質量濃度高和Cl－質量濃度低處分別作曲線的切線，二者相交處Cl－質量濃度約900 mg/L處。因此，根據點蝕破裂電位Eb判斷循環水中316L不銹鋼點蝕的Cl－質量濃度閾值為900 mg/L。根據這一閾值判斷，在給定的Ca2+濃度和堿度比例下，Cl－質量濃度低于900 mg/L時316L不銹鋼的點蝕傾向隨Cl－質量濃度升高而升高;Cl－質量濃度高于900 mg/L時，Cl－質量濃度對點蝕傾向的影響降低。

2.2 蝕孔深度與數目分析

在 Cl－質量濃度為 159.75～2000.00 mg/L的12種不同模擬工業循環水中，室溫下以0.7V的電壓對316L不銹鋼試樣進行陽極腐蝕試驗，試驗持續時間為15 min。

在統計腐蝕小孔數量的時候，綜合考慮距表面不同深度的孔的數量會更可靠些。陽極腐蝕后經不同深度的打磨，統計打磨后的蝕孔數量，得到的不同Cl－質量濃度下的蝕孔數目-深度曲線如圖2所示，表中的蝕孔數目為每平方厘米的蝕孔數目。可見表面蝕孔數目和最大蝕孔深度都隨Cl－質量濃度升高而增大。

圖2 不同Cl－濃度的模擬循環水中蝕孔數目-深度曲線Fig.2 Number of pits-depth curves in simulated circulating cooling water with different concentration of Cl－

根據圖2做出Cl－質量濃度與最大蝕孔深度、Cl－質量濃度與表面蝕孔數目的關系如圖3～4所示。

由圖3可見隨Cl－質量濃度升高，最大蝕孔深度增大，當Cl－質量濃度較大時這種增大變緩慢。將其中的實測曲線擬合成光滑曲線，可見擬合曲線有明顯的轉折。在轉折兩邊作曲線的切線，兩切線相交處對應的Cl－質量濃度約為1150 mg/L，據此判斷316L不銹鋼在Cl－質量濃度小于1150 mg/L時點蝕傾向對Cl－質量濃度敏感，在Cl－質量濃度大于1150 mg/L時點蝕傾向對Cl－質量濃度不敏感，所以1150 mg/L為點蝕傾向明顯變化的Cl－質量濃度閾值。

圖3 最大蝕孔深度與Cl－濃度的關系Fig.3 Relationship of the maximum pitting corrosion dEpth and Cl－concentration

圖4 表面蝕孔數目與Cl－濃度的關系Fig.4 Relationship of pitting corrosion number and Cl－concentration

圖4可見隨Cl－質量濃度升高，表面蝕孔數目增大，在Cl－質量濃度達到1065 mg/L后，表面蝕孔數目減少，因此1065 mg/L可作為Cl－質量濃度的一個閾值，這一數值與根據最大蝕孔深度得到的數值是相近的。

3 結論

(1)對316L不銹鋼，常溫下Eb總是隨Cl－質量濃度增大而減小，但Cl－質量濃度超過900 mg/L時變化減慢。因此在該濃度以下增大Cl－質量濃度易導致點蝕敏感;該濃度以上增大Cl－質量濃度不會明顯增大點蝕傾向。

(2)從陽極腐蝕后的蝕孔深度和表面蝕孔數目判斷，316L不銹鋼存在點蝕傾向由大變小的Cl－質量濃度閾值為1150 mg/L。這種閾值對于確定Cl－質量濃度的上限沒有參考價值，但超過了這個閾值，再增大Cl－質量濃度不必擔心Cl－會進一步增大點蝕傾向。

[1]汪軒義，吳蔭順，張琳，等.316L不銹鋼鈍化膜在Cl－介質中的耐蝕機制[J].腐蝕科學與防護技術，2000，12(6):311-314，328.

[2]葛紅花，周國定，吳文權.316不銹鋼在模擬冷卻水中的鈍化模型[J].中國腐蝕與防護學報，2004，24(2):65-70.

[3]鮑其鼐.氯離子與冷卻水系統中不銹鋼的腐蝕[J].工業水處理，2007，27(9):1-6.

[4]葛紅花，周國定，解群.304，316L不銹鋼耐氯離子和硫離子性能比較[J].華東電力，2005，33(9):13-15.

[5]吳瑋巍，蔣益明，廖家興，等.Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響[J].腐蝕科學與防護技術，2007，19(1):16-19.