磺化聚醚醚酮的合成工藝優化及表征

魏浩然，黃振圣，程 偉，張宏偉

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磺化聚醚醚酮的合成工藝優化及表征

魏浩然，黃振圣，程 偉，張宏偉*

(武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

針對文獻中聚醚醚酮磺化濃硫酸用量過大的問題，通過正交實驗設計，詳細考察影響聚醚醚酮磺化的各因素間的主次關系，并用紅外光譜和酸堿滴定方法對磺化聚醚醚酮進行表征。結果發現溫度對聚醚醚酮磺化影響最大，其次是時間，最后是聚醚醚酮與濃硫酸之間的比例。優化的磺化工藝中1 g聚醚醚酮所使用的濃硫酸不足7 ml，此值僅為文獻中數據的7%~30%。

聚醚醚酮；磺化；工藝優化

1 前言

能源危機和環境問題促使人們尋求替代的、可持續的新能源，燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池（PEMFC），作為有著廣闊應用前景的新能源技術而備受關注。質子交換膜是PEMFC中的關鍵材料之一，目前廣泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在著價格高、甲醇滲透嚴重和使用溫度不高的缺點[1]。聚醚醚酮(PEEK)主鏈上的芳環和極性酮基賦予其優異的耐熱性和力學性能，而主鏈上的醚鍵則賦予其韌性[2]。磺化后的PEEK（SPEEK）不僅在耐熱性和力學性能方面優于Nafion膜，在阻甲醇滲透方面也有出色表現，因而受到研究人員的青睞[3-12]。不過這些文獻中PEEK的磺化工藝中濃硫酸使用量非常高(表1)，在增加成本的同時，還增加了后處理的難度。

表1 文獻中PEEK的磺化工藝

本文針對這一問題，通過正交實驗設計考察PEEK磺化工藝中各因素的影響程度，從而對各因素優化組合，在保證磺化PEEK性能的同時，有效地減少濃硫酸的用量。

2 實驗部分

2.1 PEEK的磺化

將PEEK（Victrex 450G）樣品在100oC下真空干燥24 h，然后稱取一定的PEEK放入圓底燒瓶，再量取一定的的濃硫酸加入燒瓶，兼作溶劑和磺化劑。在一定溫度下攪拌溶解并反應一定時間，將燒瓶內反應后的混合物倒入大量去離子水中得到SPEEK，將SPEEK多次洗滌，直至pH接近中性，最后將過濾后的SPEEK放入烘箱中干燥24 h。

2.2 PEEK的磺化正交因素水平的確定

根據文獻報道[6-11]，選擇PEEK與濃硫酸用量比例、反應溫度和反應時間作為考察因素，各因素的水平選擇如表2。

表2 PEEK磺化的正交實驗三因素三水平表

2.3 SPEEK的離子交換容量（IEC）的測定

將一定質量的SPEEK浸泡在1 M 的NaCl溶液中24 h，然后用濃度為0.1 M的NaOH溶液進行酸堿滴定，以酚酞作指示劑。IEC (mmol/g) =[消耗NaOH溶液的體積(ml)]/[ SPEEK的質量(g)×10]。磺化度(DS)則可通過IEC (mmol/g)=1000DS/(288+80DS)來計算，其中288為PEEK結構單元的相對分子量，80則為磺酸基中硫和氧的分子量之和。

2.4 紅外光譜的測定

PEEK和SPEEK的紅外光譜采用Bruker 33紅外光譜分析儀測定，用薄膜和KBr壓片兩種方法制樣。

3 結果與討論

3.1 PEEK磺化工藝的優化分析

表3 下方分別算出了三個水平相應SPEEK的IEC值K1、K2、K3和平均性能值k1、k2、k3及極差。極差大的因素，說明它的三個水平對IEC的影響顯著，通常是重要的因素，極差小的因素，是次要因素，按照極差的大小，因素影響的主次順序為：反應溫度>反應時間>PEEK用量（反應濃度）。盡管有的文獻認為高PEEK含量會導致磺化過程生成的水稀釋濃硫酸(圖1)，從而使SPEEK處于低磺化水平[10]，但實驗結果表明：在增加PEEK用量的同時，通過提高反應溫度，同樣可以獲得高磺化水平的SPEEK。

圖1 PEEK的磺化反應式

表3 L9(33)實驗結果分析

通過上述結果分析，可以確定優方案和次優方案，結合降低濃硫酸用量的目的，按照次優方案生產的SPEEK的IEC為2.54 mmol/g。與8#與9#樣相比，反應時間的延長和反應溫度的增加，并不會帶磺化度的顯著增加。這是由于苯環在引入一個-SO3H基團后，其強烈的吸電子效應使苯環上的電子云密度顯著下降，使得苯環在本次實驗溫度下很難再接受第二個-SO3H的進攻。

但是根據質子交換膜的性能要求[1]，SPEEK膜除應有足夠高的IEC（或者磺化度）外，還應該具有良好的抗溶脹性能，顯然IEC過高的SPEEK不能滿足這一要求。因而，基于本次的實驗結果和借鑒文獻數據[9]，通過降低溫度和縮短反應時間的方法來對次優方案進行再改進，形成放大生產的實驗方案：單次PEEK投料量提高至21 g，濃硫酸用量為210 ml，反應溫度為30oC，反應時間為24 h，所得SPEEK的IEC為1.93 mmol/g，磺化度約為0.657，由文獻[9,12]可知該磺化度的SPEEK具有適中的吸水和溶脹。

3.2 紅外光譜

圖2為PEEK和SPEEK的FTIR-ATR譜圖，1492和1468 cm-1的吸收峰是由于磺酸基團在苯環的引入，苯環由二取代變為三取代后，芳香C-C鍵的吸收峰分裂所致；三取代苯環的面外歪曲振動峰位移到了865 cm-1；1019和1076 cm-1的吸收峰則應歸屬于磺酸基團中O=S=O的對稱與非對稱伸縮振動。這些吸收峰與文獻報道的結果類似[6,8,9,12]，因而可以斷定PEEK被成功磺化。

圖2 PEEK和SPEEK的紅外光譜圖

4 結論

通過以上分析，可以得出以下結論：

（1）用濃硫酸磺化PEEK的工藝中最大的影響因素是溫度，其次是反應時間，PEEK用量（反應濃度）影響最小；

（2）SPEEK的IEC測定和紅外光譜表征表明，SPEEK的IEC隨反應溫度和反應時間的增加而增加；

（3）正交實驗和產品放大生產的結果表明，可以將每克PEEK磺化所消耗的濃硫酸降至7ml以下，同時仍可保證SPEEK制備的質子交換膜兼具適中的磺化度和抗溶脹性能。

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Characterization and Synthesis Process Optimization of Sulfonated Poly(Ether Ether Ketone)

WEI Hao-ran, HUANG Zhen-sheng, CHENG Wei, ZHANG Hong-wei

(College of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In order to reduce the consumption of concentrated sulfuric acid, a cross-experiment for the sulfonation of poly(ether ether ketone)s was designed and carried out. The sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) were charactered by the acid-base titration and the fourier transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR). Based on the results of ion-exchange capacity of SPEEKs, the influential parameters to sulfonation were ordered: the reaction temperature > reaction time > ratio of PEEK to concentrated sulfuric acid. Under the optimum reaction conditions, only about 7 ml concentrated sulfuric acid was used for the sulfonation of per 1 g PEEK, which was only 7~30% of the values reported in literatures.

Poly(Ether Ether Ketone); Sulfonation; Cross-Experiment

TQ324

A

2095－414X(2013)03－0068－04

張宏偉（1976-），男，教授，研究方向：功能膜材料.