以二羧酸為載體水基潤滑添加劑的合成與性能研究

魏 賽，余憲虎，周小虎

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以二羧酸為載體水基潤滑添加劑的合成與性能研究

魏 賽，余憲虎*，周小虎

(武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

以二羧酸、油酸為原料，乙二胺為酰化試劑，聚乙二醇為水溶性改性試劑，從分子設計角度介紹其合成水基潤滑添加劑的思路與方法。通過產率、結構、潤滑性能分析評價這種新型水溶性潤滑添加劑的性能。詳細討論聚乙二醇分子量對產品水溶性和潤滑性能的影響。對性能最佳產物EDOP1000進行正交試驗優化產率從而使其水溶性和潤滑性均達到最佳效果，從而最佳合成產品，具有一定的應用價值。

二羧酸；乙二胺；水溶性潤滑添加劑

隨著世界環境下人們對能源枯竭和對環境保護的重視，以水代油進行潤滑成為一種趨勢。水基潤滑添加劑相比油基潤滑劑有巨大優勢，比如良好的生物降解性、無生態污染、優良的冷卻效果、不燃、易清洗和成本低廉。但是由于其局限性在潤滑性方面變現并不突出。因此，研制一種潤滑性能優良，生態綠色可生物降解的水基潤滑添加劑是我們研究的主要課題，也是日后提高水基潤滑添加劑質量的關鍵[1-3]。

根據以上觀點，從分子設計角度出發，以具備一定潤滑性和防銹性的二羧酸為承載物，在其分子雙羧基上進行分子改性，一端引入油酸使大分子具有優良的潤滑性能和防銹防腐性能，另一端用聚乙二醇進行水溶性改性。探討其產品的合成工藝以及進行摩擦學研究，探討了其潤滑機制。

1 水溶性潤滑添加劑分子設計

水分散大分子潤滑添加劑分子設計[4-6]的理論依據是：選用一個具有一定潤滑能力的基礎物，在分子內搭載親水基團，產生水分散性；另外搭載一個油性的吸附基團，使之能在摩擦副表面吸附，生成潤滑薄膜產生潤滑性。二羧酸對金屬具有強烈的吸附力，在金屬表面能形成離子鍵結合的多分子層薄膜，在極壓條件下，能顯示出較高的潤滑性和防銹力。選擇二羧酸作為起始反應物，而具有良好吸附性和潤滑能力的油酸作為反應物，乙二胺作為二者之間的鍵橋，聚乙二醇作為酯化劑。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

二羧酸、乙二胺、油酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀、酚酞（指示劑）、對-萘酚苯（指示劑）、無水乙醇、鹽酸、異丙醇、聚乙二醇數均分子量分別為800、1000、2000，以上均為分析純。

VERTEX-70傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；MS-800型四球摩擦試驗機，廈門試驗機廠； AR2140電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；JCD3光學顯微鏡，浙江光學儀器制造有限公司；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

2.2 實驗合成原理和方法

參照EBS合成工藝[7]，在類似條件下使二羧酸、油酸與乙二胺進行酰胺化反應，實驗原理見參考文獻[8-9]。由于聚乙二醇分子量的大小又決定著其水溶性程度[10]，因此使用不同均分子量的聚乙二醇進行酯化反應。合成工藝如下：

取二羧酸0.1mol與0.1mol油酸，在氮氣保護下混合升溫至90℃，加入0.4%催化劑，用恒壓滴液漏斗將0.05mol乙二胺勻速滴入保持在40min左右滴完。在130℃下保溫1h，然后升溫至180℃保溫3h使之進行脫水。

再取0.1mol不同均分子量的聚乙二醇加入上一步產物中，恒定酯化溫度180℃，反應4h。待酸值小于10mgKOH/g時終止反應得到產物。

生成的目標產物命名為EDOP，是一種高沸點的粘稠狀混合物，采用減壓抽濾和蒸發結晶方法進行提純。

2.3 性能檢測

2.3.1 產率檢測

η——EDOP的產率（%）；T1——反應之前總添加物的酸值（mgKOH/g）；T2——反應后生成物EDOP的酸值（mgKOH/g）。

2.3.2 潤滑性能檢測

采用MS-800型四球摩擦試驗機評價其最大無卡咬負荷（PB）和磨斑直徑（WD）。試驗條件為:轉速1450r/min，運行30min，室溫25℃、常壓。磨斑直徑對比試驗在特定壓力396N下進行，測試時間為30min。鋼球為武漢鋼球廠生產的直徑為12.7mm的Ⅱ級GCr15鋼球，硬度為（59～61）HRC。

2.3.3 結構表征

采用VERTEX-70傅立葉紅外光譜儀，對合成的EDOP產物進行結構表征，分析其特征官能團，從而證明目標產物的生成。

2.3.4 水溶液表面張力

用毛細管上升法測定產物水溶液表面張力σ，毛細管直徑為0.2mm,測試溫度為30℃。

2.3.5 磨損表面分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（放大倍數為150倍）對液體石蠟基礎油和EDOP產物進行其對應的鋼球磨損點表面形態分析。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

由于反應在基本反應路徑的一致性，決定了其紅外光譜的高度重合性，只是因為聚乙二醇均分子量的不同而使其在某些方面的細微差別。因此，對PEG800和PEG1000的合成產物（簡稱EDOP800與EDOP1000）進行紅外光譜分析，共同證明目標產物的生成。紅外光譜圖如圖1所示。

（a）EDOP800紅外光譜

（b）EDOP1000紅外光譜圖

圖1 EDOP800、EDOP1000紅外光譜圖

根據圖1，3411 cm-1、3292 cm-1處的吸收峰是產品酰胺結構上N-H的伸縮振動引起的；1637 cm-1的吸收峰為酰胺結構上C=O伸縮振動引起的；1459 cm-1為酰胺上C-N伸縮振動的吸收峰；1566 cm-1為酰胺上N-H的彎曲振動吸收峰。由此，證明了EDOP分子內酰胺結構的存在。在1243 cm-1以及1111 cm-1為生成酯內C-O-C的伸縮振動吸收峰；3489 cm-1為酯內C=O伸縮振動吸收峰。因此，證明了EDOP分子內酯結構的存在。而2863 cm-1、2920 cm-1為烷基鏈C-H伸縮振動吸收峰；721 cm-1為聚乙二醇另外一段O-H的彎曲振動吸收峰；3086 cm-1、3006 cm-1為分子內C=C雙鍵上C-H的伸縮振動吸收峰，這些原產物的特征吸收峰仍然存在于目標產物EDOP的結構上面。據此，特征峰的出現，以及原有特征峰的保留，一起證明了目標產物EDOP的預期結構生成。

3.2 EDOP的潤滑性能

對所合成的不同PEG分子量的產物進行抗磨性能、表面張力和直觀檢測。結果如下表1。可以看出，PEG分子量的不同對產品性能有直接影響，而對于產率影響不大。在PEG均分子量增加的過程中，使表面張力降低，產物的水溶性是增強的。但是實測的最大無卡咬負荷和潤滑性能卻呈現不規律性。從溶液狀態綜合分析，可知，在數均分子量為800時，親水基團合成的產物水溶解性太差，可供鋼球表面吸附的基團總量太少，潤滑性能不好。但是當數均分子量為2000時，因為鋼球表面積的固定，在單位重量相同情況下，吸附在鋼球表面的活性基團相對含量減少，也導致溶液的潤滑性能不如PEG1000。因此，可以知道，只有在鋼球表面附著活性基團有效比最佳時，潤滑性能才最好。

表1 EDOP四球抗磨試驗機效果檢測及產率

3.3 EDOP1000的優化

根據以上分析，可以得出EDOP1000是聚乙二醇分子量為800,1000,2000條件下，綜合性能最好的一個。而且同等條件下，其產率越高必然導致其水溶性和潤滑性能越好。為了對比評價其應用性能，對其進行正交試驗，優化其產率。保持酰胺化條件不變，對物料比和酯化反應溫度進行正交試驗設計，如下表2。

表2 EDOP1000正交試驗

進行3水平4因素的正交試驗，結果如下表3.

表3 EDOP1000正交試驗結果

據表中分析可得，PEG1000最佳合成路線為：二羧酸與油酸的物料配比為1:1.2，二羧酸與乙二胺物料配比為1:1.2，二羧酸與PEG1000的物料配比為1:1.15，酯化反應溫度為180℃，即最佳正交試驗結果為A3B3C3D2。對其進行試驗，得到最總EDOP1000最佳工藝其產率為76.3%。

3.4 鋼球磨損表面分析

選取EDOP1000最佳產物，同等條件下對比工業用液體石蠟基礎油進行四球抗磨試驗機檢測。用JCD3光學顯微鏡檢測二者磨斑直徑大小，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（放大倍數為150倍）對二者鋼球磨損表面檢測其SEM圖。

其磨斑直徑大小對比檢測如表4。

表4 EDOP1000最佳產物與液體石蠟基礎油磨斑直徑大小對比

二者鋼球磨損表面SEM圖如圖2所示。

通過對比，可以看出，a樣的磨痕明顯而且突出，而且有些點有較大凹槽。而b樣磨痕則較為細膩，磨痕也淺。就鋼球磨損表面SEM圖證明，EDOP潤滑性能要優于液體石蠟基礎油，這也與表4鋼球磨斑直徑的大小保持一致。因此，可以判定合成的水基潤滑劑產品在潤滑性能有良好的體現，而其水溶液表面張力的減小也證明其擁有良好的水溶性。

（a）液體石蠟基礎油鋼球磨損SEM圖

（b）EDOP1000鋼球磨損SEM圖

圖2 鋼球磨損表面SEM圖

4 結論

（1）以二羧酸為載體合成的水溶性潤滑劑具有良好的水溶解性和潤滑性能，這是因為形成潤滑薄膜的過程中，油性基團本身具備良好的吸附性和潤滑性能，而且其碳鏈長，形成的“潤滑隔離層”相當于一層緩沖刷，從而大大增加了其潤滑性能。從其元素角度分析，產品無生理毒性，生物降解性好，綠色環保。

（2）在選擇PEG作為親水酯化試劑時，基本上對EDOP生成率沒有影響，而對于產率的水溶性和潤滑效果影響較大。原因是由于產品本身分子量大，PEG在均分子量低時不足以將其大分子均向分布在水中從而水溶性不好，而在均分子量大時，在鋼球表面鋪展成膜的相對分子較少，從而潤滑性能較差。因此，在合成水溶性潤滑添加劑的過程中需要具體問題具體考慮，選擇最佳分子量產品。

（3）從產品設計到合成的過程中，無三廢產品生成，生成的產品經濟環保，工藝簡單，通過優化并進行對比試驗證明產品的水溶性和潤滑性都具有良好效果，具有一定的經濟價值。

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Synthesis and Properties of Dimer Acid as a Carrier of Water-Based Lubricant Additives

WEI Sai, YU Xian-hu, ZHOU Xiao-hu

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Use Dimer acid, Oleic acid, Ethylene diamine as the acylating agent, polyethylene glycol is a water-soluble modified reagent, from the point of introduction of molecular design ideas and methods of the synthesis of water-based lubricant additives. By the yield, structure, lubrication performance analysis and evaluation of the performance of this new type of water-soluble lubricant additives. Detailed discussion of polyethylene glycol molecular weight water-soluble and lubricating properties. The orthogonal test yielded the best performance product EDOP1000 making it water-soluble and lubricity achieve the best results, the best synthetic products, which has a certain value.

Dimer Acid; Ethylene Diamine; Water-Soluble Lubricant Additive

TH117.22

A

2095－414X(2013)03－0083－05

余憲虎（1956-），男，教授，研究方向：精細化學品的研發、科研項目的產業化、市場開發和經營管理.