光敏化Ag/TiO2催化劑的制備及其催化性能

徐志兵，嚴(yán)家平，鈕志遠(yuǎn) ，萬正強(qiáng)

（1. 安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安慶師范學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，安徽 安慶 246011）

TiO2等半導(dǎo)體材料對廢水中的污染物具有較好的催化性能，逐漸引起人們的關(guān)注。但由于目前開發(fā)的光催化劑存在催化效率低、光響應(yīng)范圍主要在紫外區(qū)等問題，限制了光催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。相關(guān)的研究表明，由于TiO2的能帶帶隙較寬（3.2 eV），只能吸收波長較短的紫外光，致使它對太陽光的利用率很低，且光激發(fā)TiO2等半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的電子易與空穴復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率降低，因此影響了TiO2等半導(dǎo)體材料的催化性能。提高TiO2等半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)的光活性，抑制電子與空穴的復(fù)合是提高催化劑效率的關(guān)鍵步驟。近年來，人們試圖通過金屬摻雜［1-3］、非金屬摻雜［4-5］、金屬和非金屬共摻雜［6-7］、半導(dǎo)體復(fù)合［8-9］和染料光敏化［10-12］等手段，拓展TiO2等半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，抑制電子與空穴的復(fù)合，從而提高TiO2及其復(fù)合物的光催化性能［13］。

目前，染料敏化的光催化材料已用于太陽能電池等新能源研究領(lǐng)域［12］，如果能將此類催化劑用于處理水中重金屬離子，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫捷^大拓展。

本工作采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，并用葉綠素提取液敏化Ag/TiO2催化劑制備了光敏化Ag/TiO2催化劑，考察了催化劑光催化還原Cr6+的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸正丁酯：化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，化學(xué)純）、丙酮（分析純）、二苯碳酰二肼（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀：分析純，上海申博化工公司；碳酸鈉：分析純，南京化學(xué)試劑一廠；乙醇：分析純，上海振企化學(xué)試劑公司；硝酸、碳酸鈣：分析純，西隴化工有限公司；石英砂：分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

XRD-6000型X射線衍射儀：島津公司，Cu Kα射線；S-3400型掃描電子顯微鏡：Hitachi公司；722型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；XJ-50型高壓消解罐：江蘇省濱?？h正紅塑料廠。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 Ag納米顆粒的制備

取200 mL 0.005 mol/L的碳酸鈉溶液加入到燒杯中，一邊攪拌一邊緩慢滴入200 mL 0.01 mol/L的硝酸銀溶液，攪拌2 h，沉淀后過濾；將濾渣放入干燥箱中干燥，待其完全干燥后放入馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h，得到Ag納米顆粒，將其置于干燥器內(nèi)備用。

1.3.2 納米催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，具體制備方法參照文獻(xiàn)［14］。稱取10 mg Ag納米顆粒置于100 mL燒杯中，向燒杯中加入40 mL的乙醇和10 mg的PVP，超聲處理10 min后，邊加熱邊攪拌，同時(shí)慢慢加入6 mL鈦酸正丁酯，然后滴入由5 mL乙醇、5 mL水和0.5 mL硝酸配成的溶液，體系成膠狀后再攪拌0.5 h。將該溶膠狀懸浮液放入高壓消解罐中，其加入量不超過該罐體積的1/3。將高壓消解罐放在烘箱中于140 ℃下焙烘2 h，冷卻后倒出高壓消解罐中的顆粒狀物質(zhì)，用蒸餾水沖洗，然后放入干燥箱中烘干，得到Ag/TiO2催化劑。

采用以上相同的方法，但在制備過程中不加入Ag納米顆粒，制得TiO2催化劑。

1.3.3 光敏化催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法制備光敏化TiO2催化劑和光敏化Ag/TiO2催化劑。取5 g新鮮的綠葉，洗凈，除去中脈，快速切碎，放入研缽，在研缽中加入5 g石英砂、5 g碳酸鈣和5 mL丙酮，在室溫下研制成糊狀；過濾后得到粗制的葉綠素提取液。稱取0.5 g 1.3.2節(jié)制備的TiO2或Ag/TiO2催化劑，用5 mL葉綠素提取液浸泡24 h，真空干燥后即可得到光敏化TiO2催化劑或光敏化Ag/TiO2催化劑。

1.4 光催化還原實(shí)驗(yàn)

1.4.1 光催化還原Cr6+實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量催化劑于燒杯中，加入1.0 mg/L含Cr溶液100 mL，攪拌30 min后，將燒杯放在光源下照射，每隔一定時(shí)間取樣1次。試樣在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min后，采用二苯碳酰二肼比色法測定溶液中Cr6+的含量。

1.4.2 光催化還原效果的計(jì)算

在酸性溶液中，Cr6+與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其最大吸收波長為540 nm，通過繪制Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算催化劑光催化處理Cr6+的效果，Cr6+處理效果以脫除率（RE，%）表示。

式中，ρ0為攪拌30 min后Cr6+溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為光照射一定時(shí)間后Cr6+溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/TiO2催化劑的XRD表征結(jié)果

Ag/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，試樣在2θ=25.4°，38.1°，47.9°，54.7°，62.7°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的特征峰。由于單質(zhì)Ag的含量較低，僅為0.53%（w）左右，因此在XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Ag的特征峰。

圖1 Ag/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the Ag/TiO2 catalyst.

2.2 Ag/TiO2催化劑的TEM表征結(jié)果

Ag/TiO2催化劑的TEM照片見圖2。由圖2可見，Ag/TiO2催化劑顆粒呈球形結(jié)構(gòu)，直徑在5～20 nm 之間，催化劑中Ag納米顆?；景赥iO2顆粒內(nèi)部，部分納米Ag/TiO2顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 Ag/TiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the Ag/TiO2 catalyst.

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

2.3.1 紫外光下光催化還原Cr6+的效果

在100 mL 1.0 mg/L的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入TiO2、Ag/TiO2、光敏化TiO2及光敏化Ag/TiO2催化劑各40 mg，在兩盞40 W紫外燈下進(jìn)行光催化還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，TiO2催化劑及光敏化TiO2催化劑光催化還原Cr6+的效果較差，光敏化Ag/TiO2催化劑光催化還原Cr6+的效果最好。由圖3還可見，在紫外光下經(jīng)過120 min光催化還原反應(yīng)后，光敏化Ag/TiO2催化劑的Cr6+脫除率可達(dá)93.1%，而Ag/TiO2催化劑的Cr6+脫除率僅為59.5%。由此可見，光敏化Ag/TiO2催化劑在紫外光下光催化還原Cr6+的效果比未經(jīng)光敏化的Ag/TiO2催化劑好。

圖3 紫外光下不同催化劑光催化還原Cr6+的性能Fig.3 Photo-catalytic reduction of Cr6+ on different catalysts under UV irradiation.

2.3.2 可見光下光催化還原Cr6+的效果

在100 mL 1.0 mg/L的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入TiO2、Ag/TiO2、光敏化TiO2及光敏化Ag/TiO2催化劑各20 mg，在100 W白熾燈下進(jìn)行光催化還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，光敏化Ag/TiO2催化劑光催化還原Cr6+的效果最好，光催化還原150 min后，Cr6+的脫除率可達(dá)100.0%。其他3種催化劑光催化還原Cr6+的效果較差，光催化還原180 min后，Cr6+的脫除率均未超過80%。

圖4 可見光下不同催化劑光催化還原Cr6+的性能Fig.4 Photo-catalytic reduction of Cr6+ on the different catalysts under the visible light irradiation.

由此可見，Ag/TiO2經(jīng)葉綠素提取液敏化后，在可見光下對Cr6+具有很好的光催化還原性能，這是由于光敏化Ag/TiO2催化劑表面吸附帶有卟啉結(jié)構(gòu)的葉綠素，當(dāng)可見光入射時(shí)，由于光敏化劑分子中含有共軛體系，它們吸收光能躍遷至激發(fā)態(tài)。TiO2可接受光敏化劑激發(fā)的電子并進(jìn)行傳輸，電子捕獲劑最終在半導(dǎo)體表面捕獲電子，實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離。光敏化Ag/TiO2催化劑由于摻雜有單質(zhì)Ag顆粒，而單質(zhì)Ag與TiO2具有不同的費(fèi)米能級(jí)，使得催化劑表面電子與空穴的復(fù)合受到限制，有更多的電子轉(zhuǎn)移到TiO2表面。因此，與光敏化TiO2催化劑相比，光敏化Ag/TiO2催化劑具有更好的光催化性能。

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，并采用葉綠素提取液敏化Ag/TiO2制備了光敏化Ag/TiO2催化劑。

2）光催化實(shí)驗(yàn)研究表明，與TiO2催化劑相比，光敏化Ag/TiO2催化劑在紫外光和可見光下光催化還原Cr6+的性能均很好，特別是在可見光下，光敏化Ag/TiO2催化劑光催化還原Cr6+的效果最佳，光催化還原150 min后，Cr6+脫除率達(dá)到100.0%。

［1］ Colón G，Maicu M，Hidalgo M C，et al. Cu-Doped TiO2Systems with Improved Photocatalytic Activity［J］. Appl Catal，B，2006，67（1/2）：41 - 51.

［2］ Mizukoshi Y，Makise Y，Shuto T，et al. Immobilization of Noble Metal Nanoparticles on the Surface of TiO2by the Sonochemical Method Photocatalytic Production of Hydrogen from an Aqueous Solution of Ethanol［J］. Ultrason Sonochem，2007，14（3）：387 - 392.

［3］ 張雯，王緒緒，付賢智. Pt/TiO2光催化降解苯的磁場效應(yīng)研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63（8）：715 - 719.

［4］ 劉文磊，張金輝，崔爽，等. P摻雜TiO2的制備及光催化性能的研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，25（6）：22 - 26.

［5］ Kang In-Cheol，Zhang Qiwu，Yin Shu，et al. Improvement in Photocatalytic Activity of TiO2Under Visible Irradiation Through Addition of N-TiO2［J］. Environ Sci Technol，2008，42（10）：3622 - 3626.

［6］ 俞慧麗，趙鑫，夏志. 鈷氮共摻雜TiO2的制備及其光催化活性［J］. 石油化工，2009，38（12）：1331 - 1335.

［7］ 張慶祝，羅遠(yuǎn)建，李越湘. Zr和S共摻雜TiO2光催化劑的制備及性能［J］. 石油化工，2009，38（1）：15 - 19.

［8］ 姜洪泉，干鵬，盧丹丹，等. TiO2/Gd2O3納米粉體的制備、表征及光催化活性［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（1）：73 -78.

［9］ 樊慧娟，白雪峰. 水熱合成CdS/TiO2復(fù)合光催化劑及其催化分解硫化氫制氫［J］. 石油化工，2009，38（4）：438 - 443.

［10］ Cho Youngmin，Choi Wonyong，Lee Chung-Hak，et al. Visible Ligh Induced Degradation of Carbon Tetrachoride on Dye Sensitized TiO2［J］. Environ Sci Technol，2001，35（5）：966 - 970.

［11］ 呂向菲，李君，王晨，等. 銅卟啉-TiO2復(fù)合光催化劑制備及降解4-NP的研究［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（7）：1391 - 1397.

［12］ Gao Feifei，Wang Yuan，Shi Dong，et al. Enhance the Optical Absorptivity of Nanocrystalline TiO2Film with High Molar Extinction Coefficient Ruthenium Sensitizer for High Performance Dye-Sensitized Solar Cells［J］. J Am Chem Soc，2008，130（32）：10720 - 10728.

［13］ 肖俊霞，吳賢格. TiO2光催化氧化技術(shù)的研究與發(fā)展［J］. 石油化工，2011，40（2）：225 - 232.

［14］ 徐志兵. 一種銀/二氧化鈦復(fù)合物的制備方法：中國，200910 185186.1［P］. 2009-10-01.

［15］ 徐志兵. 一種光敏化銀/二氧化鈦復(fù)合物的制備方法：中國，201010514910.3［P］. 2010-10-15.