乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生產技術與展望

徐 青

（中國石油化工股份有限公司 科技開發部，北京 100728）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是由無極性、結晶性乙烯單體和非結晶性醋酸乙烯酯（VAc）單體，在引發劑存在下共聚得到的聚合物，其生產工藝源于高壓聚乙烯。EVA是繼高密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大類乙烯共聚物。EVA具有優良的彈性、柔韌性、透明性、黏著性、低溫撓曲性、耐候性、耐化學藥品腐蝕性及與填料和色母料的相容性，可進行發泡、吹塑等一系列成型加工，也可用于聚氯乙烯及工業橡膠制品改性，廣泛應用于制鞋、農膜、電纜、太陽能等領域［1-6］。

本文介紹了EVA產品的種類、性能及用途，重點介紹了EVA產品的制備工藝和國內外相關技術工藝改進；列舉了不同種類EVA產品的開發利用現狀，結合EVA產品的生產技術特點，提出了EVA產品生產工藝的改進措施和發展建議，同時對國內外EVA產業發展進行了展望。

1 EVA產品的分類、性能和用途

1.1 EVA樹脂

通常所稱EVA產品主要指EVA樹脂，其VAc含量低于40%（w），一般為5%～40%（w）。EVA樹脂可通過注塑、擠塑、吹塑、發泡、熱成型、熱封、涂覆、焊接等成型方法將其加工成各種制品，用途非常廣泛。目前，絕大多數低VAc含量的EVA樹脂均采用高壓法本體聚合工藝生產，產品純度高、生產能力大、工藝連續化程度高。此外，中壓懸浮聚合工藝也可用于EVA樹脂的生產，但由于其產品純度低、反應器生產能力有限，近年來應用較少。不同VAc含量的EVA樹脂的主要用途見表1。

表1 不同VAc含量的EVA樹脂的主要用途Table 1 Applications of ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA) with different vinyl acetate(VAc) contents

1.2 EVA彈性體

EVA彈性體中VAc含量約為40%～70%（w），在最佳工藝條件下制備的EVA彈性體的門尼黏度［3-5］在20～35 Pa·s內，這與易加工的丁腈類橡膠的黏度水平相當，柔韌而表現出橡膠態特征。EVA彈性體主要用作橡膠彈性體和聚氯乙烯改性劑等。較高的VAc含量決定了EVA彈性體幾乎或完全是非晶態的，玻璃化轉變溫度約為-35 ℃，具有中度的耐油性。目前，工業上實現了乙烯和VAc在叔丁醇或其水溶液體系中，以偶氮二異丁腈為引發劑，在5～7 MPa、30～150 ℃下進行溶液聚合，所得EVA彈性體的VAc含量在40%（w）以上，溶解性較好，可用作涂料和膠黏劑。溶液聚合制備EVA彈性體工藝，反應壓力較低，反應溫度易于控制，操作簡便。

EVA彈性體主要有以下幾種生產工藝：1）改進型高壓本體聚合工藝［1-6］，適于生產VAc含量為45%～50%（w）的EVA彈性體。該方法是結合高黏體系共聚反應的特征，根據傳統LDPE工藝流程的特點，對高壓本體聚合工藝裝置進行改造。其中，對LDPE相關工藝裝置適當改造以保證高黏體系共聚反應的順利進行，是改進型高壓本體聚合工藝的關鍵。由于VAc是一種有效的鏈轉移劑，本體聚合所得產物的相對分子質量較低；并且共聚物具有一定的結晶度，溫度在熔點以上時其機械性能明顯下降。此外，裝置改造難度、技術及工業化推廣難度較大，經濟效益不高。故采用改進型高壓本體聚合法制備EVA彈性體并不常見。2）中壓乳液聚合工藝［4-6］，適于生產VAc含量高于45%（w）的EVA彈性體。產品一般分散于水相或為預交聯粉末，常用于黏接工業以及除彈性體部分之外的熱塑性塑料的改性。3）中壓溶液聚合工藝［4-6］，適于生產VAc含量為40%～70%（w）的EVA彈性體。所制得的產品VAc含量變化范圍寬，應用范圍較廣。該反應是自由基鏈聚合反應，反應速率常數接近于1，單體在聚合物鏈上處于無規分布狀態。與本體聚合相比，溶液聚合具有體系黏度低、反應速率及溫度易控制、產物相對分子質量分布較為均勻等特點。溶液聚合工藝制得的EVA彈性體具有較高的相對分子質量，且產率較高。中壓溶液聚合工藝是制備EVA彈性體的最主要方法。

1.3 EVA乳液

EVA乳液一般采用乳液聚合法生產，產品為乳液狀態，主要用作黏合劑和涂料、涂層等。乳液聚合法制得的EVA，其VAc含量約為70%～95%（w）。目前，工業生產中采用高壓反應釜，以K2S2O8或（NH4）2S2O8為引發劑，將VAc加入至乳化液預聚合體系中，再通入乙烯，在70～95 ℃、1～10 MPa下聚合，制得VAc含量為70%～90%（w）的EVA共聚膠乳。

EVA乳液聚合可在較快的反應速率下，得到較高相對分子質量的聚合物，物料的黏度低，易于混合和傳熱，生產工藝和操作的可控性強，殘留單體容易除去。但聚合過程中添加的乳化劑不易除凈，會影響制品品質。產物經凝聚、分離、洗滌等工藝流程，得到目標聚合物，工藝較為繁瑣，且反應器的生產能力比本體聚合法低。

2 EVA生產工藝

目前，國內外EVA生產工藝主要有4種：高壓法連續本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中溶液聚合和乳液聚合工藝應用較少，大多數企業采用高壓法連續本體聚合工藝，所生產的EVA產品中VAc含量一般為5%～40%（w）［7-11］。

高壓法連續本體聚合工藝通常采用高壓管式反應器或釜式反應器，工藝原理類似于LDPE生產工藝。管式聚合的典型工藝有BASF管式工藝、俄羅斯管式工藝、Lmhausem/Ruhrchemie管式工藝、住友化學管式工藝和VEBLeuna-Werke管式工藝等。管式聚合工藝可生產VAc含量低于30%（w）的EVA，VAc的單程轉化率為25%～35%；釜式聚合的典型工藝有DuPont釜式工藝、USI釜式工藝等，可生產VAc含量低于40%（w）的EVA，VAc的單程轉化率約為10%～20%。

高壓法連續本體聚合生產EVA的工藝流程見圖1［7-8，10］；管式法與釜式法的比較見表2［11］；中壓溶液聚合法生產EVA的工藝流程見圖2［12］。

圖1 高壓法連續本體聚合生產EVA的工藝流程Fig.1 High pressure process for the production of EVA.

圖2 中壓溶液聚合法生產EVA的工藝流程Fig.2 Solution polymerization process for the production of EVA.

3 EVA生產技術改進

3.1 國內技術改進

目前國內主要采用高壓本體聚合工藝大規模生產低VAc含量的EVA樹脂［7-11］。由于生產裝置的局限性，使得乙烯和VAc在高壓下共聚，與LDPE的生產具有大致相同的反應特性。因此，除去專門設計制造的EVA生產裝置外，可利用LDPE裝置進行EVA的生產，但需將LDPE裝置進行較大程度的改造。

表2 管式法與釜式法的比較Table 2 Comparison between the tubular process and the tank process

國內外改造后的LDPE裝置都可兼產低VAc含量的EVA， 工藝流程的改造包括擴建工藝控制系統以及改進和增加工藝設備兩部分。其中，擴建工藝控制系統包括控制不同共聚產品中VAc的含量和共聚物的熔體流動指數（MFR），鑒于VAc和乙烯熱穩定性的差異，擴建中還應避免在聚合分離及均化過程中發生分解或交聯反應影響產物品質。改進和增加工藝設備的相關工作較多，包括VAc儲存、純化和注入反應器設備，以及引發劑貯存、配比稀釋和注入反應器設備，這兩個階段是聚合的前期準備階段；聚合反應結束后，要增加和改進VAc回收、凈化和循環設備；對于水下切粒相關工藝流程，需要同時配套完善高MFR和高黏性EVA［4-11］造粒設備，并中和EVA中的殘余VAc，最后對不同等級EVA產品進行處理以得到合格產品。

控制聚合溫度和壓力、引發劑類型和濃度、溶劑類型都是生產VAc含量合乎要求的EVA產品的關鍵因素［6-12］。國內廠商研究并優化了聚合反應特殊的加料方式及專用的表面活性劑。例如，采用改進型LDPE裝置，在160～230 MPa、500 K左右的反應條件下，分段壓縮反應體系共聚組分，低成本制得VAc含量較高的EVA產品；高壓下，分步加入反應物，可有效提高反應物的轉化率；H2作為相對分子質量調節劑，甲烷和乙烷混合物作為物理改性劑，在自由基引發下高壓聚合，可制得VAc含量為20%～50%（w）的EVA產品，該產品具有較好的機械強度和耐低溫性能。

中國石化燕山分公司通過裝置和技術改進，利用現有LDPE管式法工藝裝置，成功生產出高VAc含量的EVA產品，完成了12個EVA牌號的開發和生產，EVA產品的VAc含量由4%（w）逐步提高至18%（w），滿足了不同用戶的需求。此外，對于中壓溶液聚合法制備高VAc含量的EVA彈性體，中國石化北京化工研究院采用間歇釜式反應器，前期聚合所得EVA產品的VAc含量超過50%（w），取得了一定的技術突破，產品性能較好。

3.2 國外技術改進

國外絕大多數廠商同樣選用改進型LDPE裝置兼產EVA產品。伴隨著茂金屬催化劑在聚烯烴工業的廣泛應用［13-16］，DuPont，BASF，Enichem等公司在高壓裝置上將茂金屬催化劑用于EVA生產，取得了相當可觀的經濟效益。此外，采用可切換工藝將高壓法成功用于EVA生產，這一創新技術由Enichem公司提出，所得EVA產品的VAc含量約為3%～40%（w）。該工藝中，還采用冷的乙烯對聚合產物進行冷卻，避免了二次反應的發生，大幅降低了原料對反應裝置的腐蝕，提高了共聚產物收率，反應物的單程轉化率顯著提高。

近期，Lyondellbasell公司在Lupotech T工藝基礎上，成功開發出Lupotech A工藝。Lupotech A工藝是一種針對于生產高VAc含量EVA產品的高壓釜式反應工藝，可用于生產VAc含量高達40%（w）的密封劑和膠黏劑，以及具有獨特化學結構的LDPE。該工藝的主反應裝置具有先進的攪拌和溫度、壓力控制系統，采用多區設計，反應物和引發劑采用多區噴射系統，相比于傳統LDPE裝置，這是一個巨大創新。目前，Lupotech A工藝已達到1.4 Mt/a的EVA生產能力。

4 EVA產品的開發和應用

4.1 薄膜

根據薄膜用途不同，用于制備薄膜的EVA產品的VAc含量在10%～20%（w）之間變化。所制得的薄膜具有韌性好、抗沖性能優良、透明度高、不易降解、無毒無害和收縮率低等特點，廣泛用于食品包裝領域。近幾年來，EVA皂化或部分皂化產物在包裝材料中得到應用，由于其絕佳的氣體阻隔性，大幅提高了食品等相關產品的保存期限。該產品將來還會大量應用于軟包裝、硬包裝以及化學品、醫藥和農藥等領域。

農用棚膜主要采用EVA薄膜，其保溫性好、彈性高、耐環境應力開裂性強。還可根據農膜的不同應用需要，對EVA進行改性。例如：在EVA基料中添加防滴劑，可有效改善農膜的流滴性和熱熔黏抑制性，制得無霧農膜；在EVA基料中添加光穩定劑，可制得抗紫外線膜，作為溫室農膜被覆材料，可有效保溫，提高溫室作物的產量；此外，將EVA與聚乙烯共混制得的農膜，性能得到顯著改善，制造成本大幅降低，增強了EVA在農膜應用領域的競爭力。

4.2 黏合劑和涂層

高VAc含量（30%～50%（w））的EVA，由于具有優良的穩定性和機械性能、黏度適中且熱封性優良，被大量用于制備EVA熱熔膠。EVA熱熔膠由于不含溶劑、無毒無害、沒有易燃和環境污染危險，可廣泛用于家電汽車裝配改造、書籍裝訂封邊等高自動化、高精度的生產流水線操作，在家具工業、制革領域也有廣泛應用，目前已有近百種熱熔膠產品問世。添加EVA可明顯改善涂料的透明性、光澤度和阻隔性，并具有相當的強度和撓曲度；不同含量EVA的蠟基涂料可用于制備鋁箔紙板等通用基材。

4.3 其他

EVA發泡材料在汽車、制鞋領域應用廣泛，但該材料存在不耐穿刺、打滑和低溫變硬等特點，對EVA進行共混改性發泡，可顯著改善EVA產品的性能。將苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯與EVA共混發泡［17］，所得產物具有優良的力學性能，綜合性能較傳統EVA發泡材料明顯改善。

VAc含量在12%～24%（w）的EVA樹脂，由于具有優良的抗斷裂和易交聯等特性，可廣泛用于電線、電纜等絕緣材料，制備熱收縮性絕緣材料、阻燃絕緣材料和半導體絕緣材料等，采用EVA樹脂制備的新型硅烷交聯電纜和無鹵阻燃電纜均取得了較為可觀的經濟效益。

EVA樹脂在玩具制造、箱包、油墨等領域均有廣泛應用。

5 國內EVA產業現狀和發展

5.1 國內EVA產業狀況

5.1.1 原料供應

目前國內除中國石油大慶石化公司有一套EVA生產裝置外，其余裝置都集中在中國石化。大慶石化公司從德國引進的60 kt/a管式法LDPE裝置可兼產EVA樹脂，但因目前LDPE市場較好，且VAc原料緊張，加上LDPE裝置兼產EVA樹脂的部分技術問題無法解決，造成生產不穩定，所以該裝置一直沒有用于EVA樹脂的生產。中國石化發展EVA樹脂更具有原料和市場優勢，一是具備乙烯、VAc等生產原料；二是生產銷售EVA樹脂多年，具有一定的生產經驗和市場基礎。

5.1.2 技術現狀

對于不同VAc含量EVA產品的生產，國內起步較晚，技術難度較大；但國內LDPE釜式法工藝投產較早，具有較為成熟的生產技術基礎，利用現有設備、結合LDPE生產工藝兼產EVA已積累了一定的數據和經驗，同時也進行了一些過程開發和基礎研究工作。中國石化還開展了釜式法EVA工程研究。面對LLDPE對傳統LDPE的沖擊和國內日益增加的高VAc含量EVA產品需求，中國石化在釜式法EVA生產試驗和管式法LDPE生產工藝兼產EVA的基礎上，推進釜式法EVA生產工藝兼產EVA改造工作，取得了一系列技術突破，為較高VAc含量EVA產品的生產奠定了基礎。

中國石化現有一套釜式法EVA裝置、兩套管式法EVA裝置。其中，釜式法裝置是北京有機化工廠從意大利引進的，于1995年正式建成投產， 可生產低、中、高VAc含量的EVA樹脂，VAc含量為3%～28%（w）。管式法裝置分別是燕山石化公司200 kt/a新高壓聚乙烯裝置和上海石化公司聚乙烯裝置。其中，上海石化公司聚乙烯裝置于1986年參照大慶石化公司LDPE裝置進行了小規模EVA生產，并于1994年完成了EVA系統改造，該裝置生產的EVA樹脂的VAc含量為4%～15%（w）。

中國石化有兩個生產EVA的合資企業：中國石化和DuPont公司合資成立的北京華美聚合物公司和中國石化與BASF公司組建的揚子-巴斯夫公司。其中，揚子-巴斯夫公司采用Basell公司LUPOTECH TM技術，乙烯多點進料，可生產VAc含量為30%（w）的EVA產品；而華美公司采用的DuPont釜式法生產技術在國際上居于領先水平。

5.1.3 產品現狀

從產品結構上看，中國石化可生產VAc含量為4%～30%（w）的低、中、高VAc含量的EVA產品。目前，中國石化釜式法工藝可生產的EVA產品牌號多、生產技術較成熟、產品質量穩定。如北京有機化工廠生產的14-2和18-3產品擁有很高的市場占有率；燕山石化公司管式法工藝生產的LD 369產品質量也得到了用戶的高度認可，某些性能指標達到了國際領先水平。

5.2 發展建議

EVA樹脂的生產工藝主要有高壓管式法和釜式法兩種，管式法工藝可生產VAc含量低于30%（w）的EVA，釜式法工藝更適合生產高VAc含量（可超過40%（w））的EVA。EVA樹脂的生產將朝著大規模和高VAc含量方向發展。如果需要生產高VAc含量EVA彈性體用于特殊領域，則要采用釜式法工藝，以減少過渡料，最大程度消除EVA體系的高黏度給裝置帶來的不利影響；但管式法工藝比釜式法工藝更具有經濟優勢，如果需要較大產能且生產較低VAc含量的EVA產品，采用管式法工藝較為合適。

中壓溶液聚合工藝特別適用于生產VAc含量為40%～70%（w）的EVA彈性體，該產品有特殊的市場，但國內尚無此產品的生產。在目前高壓EVA生產裝置較多的情況下，新建部分中壓裝置，以求差別化的市場定位，也是國內EVA行業發展的一個方向。

6 結語

完善EVA生產工藝、擴大EVA產品的品種和數量是EVA生產企業的重要發展方向，高效、無害和功能化是近年來EVA產品的研發方向。近期，國外EVA廠商成功研制出 VAc含量為18%～42%（w）的新牌號特種專用共聚物Evatane 33-45PV，專為光電太陽能電池板開發，可廣泛應用于太陽能光伏領域。隨著我國綠色農業和太陽能相關產業的蓬勃發展，高透光、保鮮防霧薄膜和光伏薄膜必將需求旺盛。由于國內廠商的EVA材料應用于太陽能光伏產業起步較晚，EVA產品研發之路任重道遠。同時，作為我國EVA樹脂第一大應用領域，發泡制品仍具有廣闊的發展前景。

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