線型低密度聚乙烯高速滴灌帶專用料的中試開發(fā)

邱麗萍，李穎超，楊國興，郭 峰，李 瑞，趙興龍

（1.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油 華北化工銷售公司，北京 100086）

國外已有滴灌帶專用料樹脂開發(fā)的報道［1-2］，但國內(nèi)目前尚沒有可用于生產(chǎn)滴灌帶的專用樹脂。內(nèi)蒙古某滴灌帶生產(chǎn)廠的滴灌帶產(chǎn)品是采用以Sabic樹脂為主料的共混專用料生產(chǎn)的，該產(chǎn)品的加工性能基本滿足要求，但由于共混料的混配均勻性難以保證，限制了該產(chǎn)品的加工性能、外觀性能和使用性能。滴灌帶應(yīng)具有一定的水利性能（如滴頭抗堵、壓力補(bǔ)償和流量均勻）、抗紫外線照射能力、抗穿刺能力、抗拖拉、耐磨和抗低溫性能等。中國石油大慶化工研究中心利用50 kg/h全密度聚乙烯（PE）中試裝置開發(fā)了一種線型低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂用于滴灌帶專用料的生產(chǎn)。

本工作采用大慶化工研究中心生產(chǎn)的LLDPE樹脂通過共混制得滴灌帶專用料，并利用GPC、13C NMR、流變和熔體強(qiáng)度測試等方法對滴灌帶專用料進(jìn)行了表征，同時對采用該滴灌帶專用料生產(chǎn)的滴灌帶產(chǎn)品進(jìn)行了性能測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 原料與試劑

Sabic專用料：中國石化天津聯(lián)化公司；DFDA7042樹脂：中國石油大慶石化公司；抗氧劑1076、彈性體聚鄰苯二甲酰胺：純度不小于98%，利安隆天津化工有限公司；穩(wěn)定劑：純度不小于98%，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

1.1.2 儀器

Meltflow basic型熔融指數(shù)測試儀：德國凱歌公司；MDY-1型密度儀：上海方瑞儀器有限公司；WDW-01 型電子萬能試驗機(jī)：上海中研儀器廠；UltiMate3000 型凝膠色譜儀：Dionex公司；Bruker DKX300型核磁共振儀：島津公司；GTS型雙螺桿擠出造粒機(jī)：南京光瑞擠出裝備有限公司；HAAKE90 型毛細(xì)管流變儀：HAAKE 公司。

1.2 滴灌帶專用料樹脂的中試開發(fā)

1.2.1 滴灌帶專用料技術(shù)指標(biāo)

市售Sabic專用料是以Sabic樹脂為主料生產(chǎn)的混配料［3-5］，其基本性能為：熔體流動速率（MFR）（10 min）0.35～0.65 g，密度0.928～0.937 g/cm3，拉伸強(qiáng)度大于17.5 MPa，斷裂伸長率大于480%，邵氏硬度47～50。由性能可推測，Sabic專用料是一種密度較低的PE擠出料，具有一定的柔韌性和抗拉性［6］。優(yōu)質(zhì)的專用料擠出速率可達(dá)75 m/min，且產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)異、光澤度好。如專用料混配比例不合適，則生產(chǎn)滴灌帶時擠出速率較低，產(chǎn)品力學(xué)性能差［7-9］。

根據(jù)拉伸速率要求，滴灌帶專用料技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 滴灌帶專用料技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical specifications of emitting-pipe special material

1.2.2 滴灌帶專用料用樹脂的中試生產(chǎn)

在大慶化工研究中心50 kg/h全密度PE中試裝置上進(jìn)行LLDPE滴灌帶專用料樹脂的生產(chǎn)。為確保從DFDA7042樹脂平穩(wěn)切換到滴灌帶專用料樹脂，采取先用H2調(diào)整MFR，使MFR（10 min）達(dá)0.4～0.6 g后，再切換生產(chǎn)滴灌帶專用料樹脂的過渡方案［10-11］。在切換時，可先逐步降低H2與乙烯摩爾比以降低樹脂的MFR，待MFR達(dá)標(biāo)后，再通過降低丁烯與乙烯摩爾比提高樹脂密度，使其達(dá)到牌號的要求。

1.3 滴灌帶專用料的中試試驗

1.3.1 配方設(shè)計

滴灌帶專用料的配方設(shè)計從幾方面考慮：1）滴灌帶擠出速率大于75 m/min，以滿足高速加工要求；2）通過調(diào)整催化劑中給電子體組分，優(yōu)化丁烯在大分子鏈上的分布，改善加工性能；3）提高滴灌帶專用料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂及柔韌性能。根據(jù)滴灌帶專用料生產(chǎn)、加工和使用要求，設(shè)計了3個滴灌帶專用料共混配方（見表2）。

表2 滴灌帶專用料共混配方Table 2 Blending formulae of the emitting-pipe special materials

1.3.2 共混工藝

采用φ65雙螺桿擠出造粒機(jī)組（長徑比30），160～180 ℃下擠出造粒制得3種滴灌帶中試專用料（DGD-1，DGD-2，DGD-3），按GB/T 19812.1—2005［12］進(jìn)行物性和力學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測試結(jié)果

對制得的滴灌帶專用料和Sabic專用料進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果見表3。由表3可看出，DGD-1，DGD-2，DGD-3專用料的MFR范圍在設(shè)計范圍內(nèi)，且熔體流動速率比（FRR）在40～50之間，較DFDA7042樹脂的FRR提高了50%，說明DGD-1，DGD-2，DGD-3專用料具有相近的相對分子質(zhì)量及其分布，且相對分子質(zhì)量分布較寬。從熔體流動性能看，DGD-1，DGD-2，DGD-3均可用作滴灌帶專用料。從表3還可看出，4種滴灌帶專用料的密度均接近中密度產(chǎn)品，范圍在0.928～0.937 g/cm3之間，因此具有較好的抗拉伸能力和抗蠕變性能。其中，DGD-3專用料的力學(xué)性能較好。

滴灌帶專用料在滿足耐熱氧老化性能和耐光氧老化性能的同時，主要需滿足高速加工的要求。如果樹脂的MFR太大，則擠出管材時其熔體強(qiáng)度不夠，很難提高擠出速率；反之，則擠出管材時由于背壓太大，也很難提高擠出速率。因此，綜合考慮，滴灌帶專用料的MFR（10 min）為0.3～0.6 g，密度為0.928～0.940 g/cm3較適宜。

表3 滴灌帶專用料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of four emitting-pipe special materials

2.2 GPC表征結(jié)果

DGD-3與Sabic專用料的GPC曲線見圖1。從圖1可看出，DGD-3專用料具有較寬的相對分子質(zhì)量分布，Mw/Mn＞4.2，比Sabic專用料的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn=3.8）寬，因此，DGD-3專用料的加工性能較好。

圖1 DGD-3（a）與Sabic專用料（b）的GPC曲線Fig.1 GPC curves of DGD-3(a) and Sabic special material(b).

2.3 13C NMR表征結(jié)果

DGD-3專用料的13C NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學(xué)位移δ=30.002處的吸收峰歸屬于—CH2鍵，δ=34.062處的吸收峰歸屬于αCH2，δ=27.320處的吸收峰歸屬于βCH2，δ=30.480處的吸收峰歸屬于γCH2，δ=11.179處的吸收峰歸屬于—CH3鍵，δ=39.669處的吸收峰歸屬于—CH鍵。13C NMR表征結(jié)果顯示，DGD-3專用料中的丁烯含量在0.50%～0.85%（w）之間，丁烯的加入可改善滴灌帶專用料的抗蠕變性能。

2.4 流變性能測試結(jié)果

DGD-3與Sabic專用料的加工流變性能曲線見圖3。從圖3可看出，與Sabic專用料相比，DGD-3專用料的加工扭矩較低，說明DGD-3專用料的剪切黏度低，加工扭矩小，剪切敏感性好。表現(xiàn)在擠出加工過程中，DGD-3專用料的熔體壓力低，加工能耗小，調(diào)節(jié)控制性能好。因此，可通過調(diào)整擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速與溫度調(diào)節(jié)制品性能。

圖2 DGD-3專用料的13C NMR譜圖Fig.2 13C NMR spectrum of DGD-3.

圖3 DGD-3與Sabic專用料的加工流變性能曲線Fig.3 Processing torque-melt time curves of DGD-3 and Sabic special materials.Test condition：200 ℃.

2.5 熔體拉伸性能測試結(jié)果

DGD-3與Sabic專用料的熔體拉伸曲線見圖4。由圖4可看出，隨拉伸時間的延長，兩種專用料的拉伸強(qiáng)度均增大，而DGD-3專用料的熔體強(qiáng)度增幅大于Sabic專用料，因此，DGD-3專用料的生產(chǎn)加工速率應(yīng)大于Sabic專用料。

圖4 DGD-3與Sabic專用料的熔體拉伸曲線Fig.4 Melt tensile curves of DGD-3 and Sabic special materials.Test condition：200 ℃.

2.6 成型加工試驗結(jié)果

將DGD-3與Sabic專用料在內(nèi)蒙古某滴灌帶生產(chǎn)廠家進(jìn)行成型加工試驗。滴灌帶規(guī)格為φ30 mm×0.18 mm，滴頭間距離為300 mm，加工試驗結(jié)果見表4。

表4 DGD-3與Sabic專用料成型加工的試驗結(jié)果Table 4 Processing results of DGD-3 and Sabic special materials

從表4可看出，兩種專用料的擠出速率均超過70 m/min，擠出管材的耐壓性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。試驗結(jié)果表明，兩種專用料的生產(chǎn)工藝接近該廠使用的國外某公司生產(chǎn)的微滴灌帶專用樹脂。廠家對專用料的加工性能和滴灌帶的表面光澤性比較滿意。其中，DGD-3專用料的主機(jī)背壓最小，與專用料熔融擠出時出口膨脹系數(shù)的規(guī)律相對應(yīng)。

2.7 滴灌帶產(chǎn)品性能分析

利用DGD-3和Sabic專用料生產(chǎn)了滴灌帶產(chǎn)品，并對產(chǎn)品進(jìn)行了性能測試及成本核算。滴灌帶產(chǎn)品的綜合性能見表5。從表5可看出，采用DGD-3專用料生產(chǎn)的滴灌帶外觀性能好，產(chǎn)品拉伸形變小于5.0%，爆破壓力大于0.30 MPa，微孔水流量3.3 L/h，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 滴灌帶產(chǎn)品的綜合性能Table 5 Comprehensive properties of the emitting-pipe product

采用DGD-3專用料生產(chǎn)的滴灌帶的平均單位質(zhì)量為10.65 g/m，較Sabic專用料生產(chǎn)的滴灌帶的平均單位質(zhì)量（13.12 g/m）降低1 g以上。經(jīng)成本核算，采用DGD-3專用料時，每噸滴灌帶產(chǎn)品可減少85～100 kg原料。因此，采用DGD-3專用料可為生產(chǎn)廠家降低原料成本，增加利潤。

3 結(jié)論

1）滴灌帶專用料在滿足耐熱氧老化性能和耐光氧老化性能的同時，主要需滿足高速加工的要求，因此，滴灌帶專用料的MFR（10 min）為0.3～0.6 g、密度為0.928～0.940 g/cm3較適宜。

2）通過優(yōu)化助劑配方制得的DGD-3專用料的力學(xué)性能與市售Sabic專用料相當(dāng)，但DGD-3專用料的相對分子質(zhì)量分布較寬、加工扭矩較低、熔體強(qiáng)度較大，因此其加工性能優(yōu)于Sabic專用料。

3）采用DGD-3專用料生產(chǎn)的滴灌帶產(chǎn)品外觀性能好，產(chǎn)品拉伸形變小于5.0%，爆破壓力大于0.30 MPa，微孔水流量為3.3 L/h，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。同時，由于采用DGD-3專用料生產(chǎn)的滴灌帶的平均單位質(zhì)量較低，可為生產(chǎn)廠家降低原料成本，增加利潤。

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