改性納米氟碳涂料的自清潔性與抗菌性

王榮民，劉發銳，何玉鳳，王博赟，王曉雯，李 榕

（西北師范大學 化學化工學院 生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室甘肅省高分子材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

隨著現代工業的發展，環境污染隨時侵襲著人類的生產生活［1］，采用凈化室內空氣和調節室內濕度［2］等方式可改善居室內環境。具有光催化性能的天然無機抗菌劑因不會污染環境且具有持久的抗菌性能，近年來引起人們廣泛的關注［3］。納米TiO2由于具有光催化性能好［4］、成本低和無毒性［5-6］等特點，可應用于太陽能、自清潔、光電催化及空氣凈化等方面［7-8］，但由于其內部的電子-空穴對復合的幾率高、光響應范圍窄，因此必須在紫外線照射下才能起到殺菌的作用。單純的納米TiO2在室內或更陰暗處不能受到光的激發因而達不到明顯的抗菌目的，因此，需在其中摻雜一些金屬離子，如Fe3+或Ag+等［9］。

在TiO2溶膠-凝膠法中，為了得到均勻透明的雜化體系，通常在有機相和無機相之間引入適當的官能團化合物，如各種硅烷偶聯劑和含—OH的活性單體（如甲基丙烯酸羥乙酯）等［10-11］。本課題組曾采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的納米TiO2制備了納米氟碳涂料［12］，但對該涂料的抗菌性與自清潔性并未進行深入研究。

本工作采用M P S改性的復合納米Ti O2（MFeAgNT）與氟碳共聚物（FC）乳液共混，制備了FC/MFeAgNT乳液；并以FC/MFeAgNT乳液為主要成膜物制得改性納米氟碳（FCC/MFeAgNT）涂料；同時，對氟碳（FCC）涂料、納米氟碳（FCC/FeAgNT ）涂料和FCC/MFeAgNT涂料的常規性能、抗菌性和自清潔性進行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

MPS：AR，美國聯合碳化物公司；丙酮：AR，天津凱通試劑公司。二甲苯：天津廣成試劑公司；滑石粉：300目，廣州市黃埔天泰化輕公司；高嶺土：400目，徐州夾河高嶺土廠；鈦白粉：上海金貿泰化工有限公司；潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑、成膜助劑：上海長風助劑廠；以上試劑均為工業級。金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌：中國典型培養物保藏中心。

1.2 乳液的制備

復合納米TiO2（FeAgNT）乳液按文獻［13］中報道的方法制備，FC乳液按文獻［14］中報道的方法制備。

按文獻［12］中報道的方法，采用MPS對FeAgNT進行改性：取一定量的FeAgNT分散于MPS含量為3%（w）的二甲苯溶液中，攪拌分散后移入三口燒瓶中，70 ℃恒溫下通N2，逐滴加入二甲苯回流反應2 h，所得溶膠經丙酮洗滌、真空干燥，得到MFeAgNT。

F C與M F e A g N T共混即可制得F C/MFeAgNT乳液；FC與FeAgNT共混可制得FC/FeAgNT乳液。

1.3 涂料的制備

采用色漿法制備FCC/MFeAgNT涂料：將顏填料（滑石粉、高嶺土和鈦白粉等的混合物）先調入已溶有潤濕分散劑、消泡劑和增稠劑的混料中，經高速分散或研磨制得色漿，當色漿細度在60～70 μm以下時合格；將pH調至7～8后，再加入主要成膜物FC/MFeAgNT和成膜助劑，攪拌均勻后過濾得到FCC/MFeAgNT涂料。

分別以FC和FC/FeAgNT為主要成膜物，采用上述方法可制得FCC涂料和FCC/FeAgNT涂料。

1.4 涂料樣板的制備與涂料性能測試

按GB/T 1727—1992［15］制備涂料樣板；按GB/T 9756—2009［16］對涂料性能進行測試。

1.5 抗菌性能測試

按HG/T 3950—2007［17］對涂料進行抗菌性能測試：采用30 W、λ=253.7 nm的紫外燈，距離樣板0.8～1.0 m，照射100 h，評價涂料的抗菌耐久性。

2 結果與討論

2.1 乳液及涂料的常規性能測試結果

按GB/T 20623—2006［18］對FC，FC/FeAgNT，FC/MFeAgNT乳液的基本性能進行測定。3種乳液的常規性能見表1。從表1可看出，3種乳液的機械穩定性、鈣離子穩定性、凍融穩定性和貯存穩定性均達到合格標準，成膜性良好，說明3種乳液均適合于制備建筑內墻涂料，且符合合成樹脂乳液內墻涂料標準。

此外，從表1還可以看出，在上述3種乳液中，FC/MFeAgNT乳液具有最高的固含量以及最低的成膜溫度。

將FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料樣板按GB 9278—2008［19］中規定的標準條件放置2 d后，對這3種涂料在容器中的狀態及漆膜常規性能進行測試。測試結果表明，FCC/MFeAgNT涂料的各項性能指標優于FCC和FCC/FeAgNT涂料，其中，FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達到1 500次以上，明顯高于FCC和FCC/FeAgNT涂料的1 000和1 200次，并超過GB/T 9756—2009［16］中規定的一等品的要求。

這可能是因為MFeAgNT表面大量的—OH基團與乳液中的—OH基團鍵合，增加了涂膜的交聯密度和乳膠顆粒之間的界面結合力，大幅改善涂膜的強度，從而大幅提高涂料的耐洗刷性能［20］。

表1 3種乳液的常規性能Table 1 Conventional properties of three emulsions

2.2 抑菌性能測試結果

抑菌環實驗是將抗菌劑置于已接種的待測菌的固體培養基上，通過抗菌劑向培養基內的擴散抑制細菌的生長。實驗結果表明，FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能最佳，FCC涂料的抗菌性能最差。FCC/MFeAgNT涂料在室內日光燈下的照片見圖1。從圖1可看出，在FCC/MFeAgNT涂料中出現了明顯的抑菌環。

FCC/MFeAgNT涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌抗菌前后的照片見圖2。從圖2可見，抗菌前，2種細菌在整個培養基上分布廣泛，數量極多；抗菌后，只在小范圍有菌落分布，且細菌數量急劇減少，說明FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優良，對2種細菌的抗菌率均達到了99%，符合HG/T 3950—2007［17］中規定的抗菌性能一級標準。可能的抗菌機理為：在紫外光作用下，納米TiO2價帶上的電子被激發到導帶，形成光生電子（e-），并在價帶上產生空穴，自由電子-空穴對可使氧分子活化，產生活性氧自由基和羥基自由基，這些自由基與生物大分子（如脂類、蛋白質、酶及核酸）反應，直接損害或通過一系列氧化鏈式反應對生物細胞結構產生損傷性破壞，攻擊有機物的不飽和鍵或抽取H原子，致使細菌蛋白質變異或脂類分解（多肽鏈斷裂和糖類解聚），將細胞質中的活性酶破壞，從而殺滅細菌［21］。另一方面，乳液中的Ag+還可作用在細胞膜上直接破壞細菌的細胞膜，導致細胞內容物滲出，也可與細胞質中的核酸結合，使之失活導致細胞死亡。

圖1 FCC/MFeAgNT涂料在室內日光燈下的照片Fig.1 Image of FCC/MFeAgNT under a daylight lamp.

圖2 FCC/MfeAgNT涂料對葡萄球菌（a，b）和大腸埃希氏菌（c，d）抗菌前后的照片Fig.2 Images of staphylococcus(a，b)and escherichia coli(c，d)before and after antibiosis with FCC/MFeAgNT.

2.3 抗菌耐久性測試結果

經紫外光照射100 h后的FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌耐久性分別為8%和7%，54%和55%，97%和96%。其中，FCC/MFeAgNT涂料的抗菌耐久性符合HG/T 3950—2007［17］中規定的抗菌涂料抗菌性能一級標準。這可能是因為：FCC/FeAgNT 中的FeAgNT在乳液中只有少許的包覆，與乳膠粒子之間無鍵合作用，強烈的紫外光照射使部分分布于漆膜表面的FeAgNT老化，導致抗菌耐久性能較差；而FCC/MFeAgNT中的MFeAgNT的端基雙鍵可與單體鍵合，并可通過化學鍵作用牢固地結合于乳膠粒子內部，因此能抵抗紫外光的照射，防止漆膜發生嚴重老化，抗菌耐久性較好。

2.4 疏水性測試結果

FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料的吸水量變化如圖3。從圖3可看出，FCC/FeAgNT涂料的吸水量比FCC涂料的吸水量明顯降低，這是因為FeAgNT顆粒或其團聚體會形成疏水點，導致吸水量降低。FCC/MFeAgNT涂料中的MFeAgNT顆粒分散程度更高，使阻力點增多、水的擴散進一步降低，因此其吸水量更低，疏水性更強。

圖3 FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料的吸水量變化Fig.3 Changes of the water absorptions of FCC， FCC/FeAgNT and FCC/MFeAgNT coatings.

2.5 自清潔性測試結果

接觸角是用來評價涂料涂膜表面親（疏）水的主要手段。FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片見圖4。

圖4 FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片Fig.4 Images of the contact angles between water and the surfaces of FCC，FCC/FeAgNT and FCC/MFeAgNT coatings.

從圖4可看出，3種涂料涂膜表面與水的接觸角分別為84°，104°，135°。其中，FCC/MFeAgNT由于雜化而分散均勻，因此接觸角最大（135°），表現為超疏水性能，宏觀則表現為不玷污、低摩擦、斥水、斥油、電氣絕緣和自清潔等特殊表面性能，水潑上去會顯現水珠滾動的疏水荷葉效應。

采用戶外暴露實驗評價涂料的自清潔性：當涂料涂層在戶外經一定時間后，觀察其表面是否結污垢或被玷污的程度。FCC/MFeAgNT涂料經3個月的戶外暴露實驗后，其表面仍很干凈，說明FCC/MFeAgNT涂料具有良好的自清潔性。可能因為FCC/MFeAgNT中的主鍵為F—C鍵，鍵能比C—C鍵能高，鍵長比C—C鍵短，因此主鏈具有高度的柔順性，從而具有優異的耐高、低溫和耐紫外光老化性能，且表面張力小，水及其他污物不易附著，適宜被重復擦洗。

這種兼具抗菌性能和自清潔性的涂料可有效遏制病源性微生物的生長與繁衍，且無污染物揮發，是一類環境友好的高分子涂料，可作為理想的建筑內墻涂料，適于醫院、賓館和學校等。

3 結論

1）FC，FC/FeAgNT，FC/MFeAgNT乳液均適合于制備建筑內墻涂料，且符合合成樹脂乳液內墻涂料標準。其中，FC/MFeAgNT乳液具有最高的固含量和最低的成膜溫度。FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達到1 500次以上，超過一等品規定的要求。

2）FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優良，它對葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌率均達到了99%，且抗菌耐久性分別達97%和96%。

3）FCC/MFeAgNT涂料的吸水量低，疏水性強，具有良好的自清潔性。

4）FCC/MFeAgNT涂料兼具抗菌性能和自清潔性，能有效遏制病源性微生物的生長與繁衍，可作為理想的建筑內墻涂料，適于醫院、賓館和學校等。

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