淺析四氧化鋨雙羥基化反應

摘 要：通過使用不同助氧化劑，使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉變成為催化劑，大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進行雙羥基化在有機合成中的實用性，此外，還介紹了woodward順式雙羥基化反應、光催化和金屬催化雙羥基化反應。

關鍵字：雙羥基化反應；助氧化劑；催化

鄰二醇是有機合成中的重要的中間體，手性鄰二醇是不對稱合成手性天然產物和藥物的重要原料。如何制備鄰二醇，特別是手性鄰二醇有著重要的學術意義和應用前景。在手性鄰二醇的不對稱合成方面，Sharpless帶領的研究小組在這方面做了創造性的工作。1987年，他們發現了金雞納堿衍生物催化的烯烴不對稱雙羥基化反應（AD），該反應是現代有機合成化學中最重要的反應之一，經Sharpless及其他一些研究小組近十年來的努力，使這一反應不斷完善，在典型的反應中，以0.2 mol%四氧化鋨和1 mol%各種金雞納堿衍生物作催化劑，以計量的K3Fe（CN）6作氧化劑，對大多數烯烴都能得到高產率、高對映選擇性的光學活性鄰二醇，且反應條件極為溫和，無需低溫、無水、無氧等條件，使這一反應成為應用前景最為廣泛的不對稱催化反應之一[1]。

1 四氧化鋨雙羥基化方法

作為烯烴的雙羥基化反應體系中，四氧化鋨幾乎是不可替代的關鍵組分。最初OsO4用于雙羥基化反應時，是作為化學計量試劑進行反應的。由于四氧化鋨價格昂貴，毒性大，用于有機合成的意義不大。因此通過發現使用廉價、易處理的助氧化劑，使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉變成為催化劑，大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進行雙羥基化在有機合成中的實用性。

1.1 四氧化鋨固定在無機載體

Severeyns等將四氧化鋨通過配體固定在二氧化硅上，制備出固載的四氧化鋨催化劑。發現該催化體系對于包括烯烴和環烯烴在內的多類烯烴均具有較好的雙羥基化性能[2]。

Choudary等將K2OsO4負載在納米MgO上，制備了易回收可反復使用的固定催化劑AP-Mg-OsO4，在常溫下使用NMO作為氧化劑順利地實現了各類烯烴的雙羥基化，是一種環境友好可反復使用的催化劑體系[3]。

1.2 四氧化鋨固定在有機載體

Yang等將四氧化鋨置于樹脂內部，實現四氧化鋨的固定化。通過這種簡單的固定得到的XAD-OsO4系列催化劑在空氣中穩定且不揮發，該催化體系對于多類烯烴均具有很好的不對稱雙羥基反應性能，并在連續的5次實驗中沒有催化活性的明顯下降[4]。

Tang等在反應時原位生成的樹枝狀鋨的配合物，通過水的加入，利用反應體系在極性溶劑相和非極性溶劑相之間的切換，使得產物所在的極性溶劑相與催化劑相完全分離，從而實現了催化劑相的回收及反復使用，在使用環己烯的雙羥基化反應中，反復使用了10次，未出現收率的下降，是一種新穎的分離方法[5]。

1.3 離子交換法固定化

Choudary等通過離子交換法將OsO42-交換進入水滑石中的陰離子層，制備了可反復使用的有效的固體催化劑[6]。

1.4 四氧化鋨的微封裝法

微封裝是近年來化學合成技術中發展的一種技術，該技術將活性物種封裝在高分子中，可有效地提高活性物種的穩定性、實現可控的反應速率及進行有效的催化反應。值得指出的是，這種微封裝方法同其他固定化方法不同，通常的固定化方法是通過化學鍵合完成的，而微封裝則是一種物理方法。

在這方面Kobayashi等進行了一系列的研究工作[7]。最初是將四氧化鋨封裝在聚苯乙烯中，發現通過這種方法微封裝的催化劑具有廣泛的雙羥基化性能，而且可多次反復使用未出現活性下降[8]。

接著通過變換封裝材料，發現丙烯腈-丁二烯-聚乙烯聚合材料比聚乙烯有著更高的收率和對映選擇性[8]。

1.5 助氧化劑

在烯烴的雙羥基化反應中，NMO常用作助催化劑完成活性鋨的催化循環。Bergstad等通過如圖所示的反應機理，采用m-CPBA原位生成NMO，實現了鋨的催化循環[9]。

Jonsson等沒有用m-CPBA作為最終氧化劑，而采用過氧化氫促使了黃素完成了從NMM到NMO的氧化。

此外，還有使用NaClO2作為有效的烯烴雙羥基化氧化劑的報道。

1.6 離子液體為溶劑

Yao在其雙羥基化過程中，通過采用離子液體[bmim][PF6]，并將OsO4形成有機配合物，成功地應用于各類烯烴的雙羥基化。

在連續的六次回收實驗中，活性沒有出現下降，說明是一種有效的可循環回收使用體系。Branco等在由[C4min][PF6]和叔丁醇與水形成的共溶劑體系中，以K2OsO2（OH）4為催化劑，K3Fe（CN）6為共氧化劑，（DHQD）2PYR作為配體，常溫下1-己烯反應24 h，可獲得收率為96%的鄰二醇，對映選擇性為91%。連續使用9次收率只下降了5%[10]。

Closson等則將黃素、釩的配合物和CH3ReO3固定化在離子液體[bmim][PF6]中，可直接使用過氧化氫作為氧化劑，成功地實現了電子傳遞，將烯烴雙羥基化成相應的鄰二醇。

2 其它雙羥基化方法

2.1 woodward順式雙羥基化方法

Woodward最早在1958年發表，以CH3COOH為溶劑，I2和CH3COOAg催化烯烴再經水解后可以得到順式二羥基[11]。

Lourdusamy E 等以高碘酸鈉和溴化鋰為催化劑，能有效地催化脂肪族以及芳香族烯烴，順式二羥基化物的產率可高達91%。但是當以二乙酰氧基碘代苯和溴化鋰為催化劑時，則得到的是反式二羥基化產物。

2.2 光催化雙羥基化

Sanjuan等僅以氧氣和水為反應試劑，制備的鈦分子篩催化劑可將環己烯進行雙羥基化。這給雙羥基化提供了通過光催化反應得到相應產物的方法。

2.3 其它金屬體系

雙羥基化反應中，四氧化鋨擔任著舉足輕重的作用。用其他金屬作為活性物種進行雙羥基化反應的報道不多。Shing等采用RuO4和RuCl3就分別實現了烯烴的雙羥基化[13]。與鋨催化劑相比，收率較低。

不同助氧化劑及其他助劑的選擇會對反應結果有截然不同的表現，如Yang等報道了助氧化劑為Oxone時，烯烴發生了氧化均裂，生成相應的醛。

更令人興奮的例子來自于Ho等最近的研究工作，他們將釕改性的羥基磷灰石RuHAP固體催化劑成功地應用于烯鍵的雙羥基化。

2.4 金屬催化體系

Usui等開發了一種無需有機溶劑和金屬的固體催化體系。將磺酸基團固定在樹脂上得到Nafion催化劑，以過氧化氫為氧化劑，70 ℃反應時，可將各類烯烴雙鍵打開生成鄰二醇[14]。在進行的循環回收實驗中，環己烯在10次的雙羥基化反應中，收率一直沒有出現下降。

參考文獻

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作者簡介

羅維（1986-），女，碩士，2010年畢業于北京理工大學，現任廣東環境保護職業學院實訓中心實驗員，主要從事實驗教學與管理。