Mannich堿型緩蝕劑的合成

安 科，羅 躍，張建國，楊 歡，鄭 苗

（長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434023）

近年來，隨著人類環保意識的增強和可持續發展思想的深入，對緩蝕劑的開發和應用也提出了新的要求，生物緩蝕劑因此成為未來緩蝕劑的發展方向[1］。高分子緩蝕劑具有無毒、污染小、成本低的特點，應用前景廣闊[2］，其中以Mannich堿型緩蝕劑性能最為優越。合成Mannich堿型緩蝕劑所常用的胺為芐胺[3］、苯胺等，乙二胺價廉、低毒，是合成Mannich堿型緩蝕劑的重要原料。

作者在此以苯乙酮、甲醛、乙二胺為主要原料，合成了一種適用于鹽酸介質的Mannich堿型高效酸化緩蝕劑JKY，并將其與OP－10、甲醛復配，得到復配緩蝕劑，對各緩蝕劑的緩蝕效果進行了評價。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

N80鋼片。

鹽酸（質量分數為36%～38%）、氫氟酸（質量分數為40%）、丙酮、1g·L－1甲基橙指示液、苯乙酮、乙二胺、甲醛，均為分析純。

常壓靜態腐蝕試驗裝置，分析天平（精度0.0001g），恒溫水浴（控溫精度±1℃），游標卡尺（精度0.02mm），反應容器（玻璃瓶﹑塑料瓶），干燥器，電熱爐。

1.2 Mannich堿型緩蝕劑的合成

室溫下將一定量的甲醛和乙二胺加入到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，立即有大量的白色沉淀析出，攪拌3～5min后，加入苯乙酮、無水乙醇和一定量的催化用濃鹽酸，80℃下加熱回流6h；先在110℃左右蒸餾出部分溶劑和水，再在120℃回流反應2h，然后從產物中分液出主劑，即得到深紅色的粘稠Mannich堿型緩蝕劑。

1.3 緩蝕性能的測定

緩蝕劑的緩蝕性能評價參照SY／T 5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行。根據每平方厘米的試片酸液用量為20mL調節酸液pH值，控制恒溫水浴的溫度，使反應容器達到預定溫度，再將試片用細線懸掛在反應容器中開始計時反應4h。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑JKY加量對鋼片腐蝕速率的影響

實驗發現，苯乙酮、甲醛、乙二胺以物質的量比2∶2∶1時反應得到的Mannich堿型緩蝕劑（命名為緩蝕劑JKY）的緩蝕效果最佳[4］。

分別取質量分數為0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的緩蝕劑JKY，與N80鋼片一起置入反應容器，根據行業標準SY／T 5405－1996，在60℃、常壓下、270mL土酸（12%HCl＋3%HF）中浸漬4h后取出，對比鋼片浸漬前后質量及表面情況，考察緩蝕劑JKY加量對鋼片腐蝕速率的影響，結果見表1 。

表1 緩蝕劑JKY加量對鋼片腐蝕速率的影響Tab.1 Effect of the dosage of corrosion inhibitor JKY on corrosion rate of steel

由表1 可知，少量緩蝕劑JKY就具有較好的緩蝕性能，當緩蝕劑JKY加量為0.3%時鋼片的腐蝕速率為1.431g·m－2·h－1，緩蝕率達98.31%。這是由于，原料甲醛和苯乙酮將吸附在鋼片表面的Mannich堿分子之間的空隙覆蓋，形成一層完整、致密的吸附膜，抑制了鋼鐵的腐蝕[5］。

由表1 還可知，隨著緩蝕劑JKY加量的增加，鋼片的腐蝕速率逐漸下降；當緩蝕劑JKY加量為1.0%時，腐蝕速率下降趨緩；當緩蝕劑JKY加量為1.5%時，腐蝕速率下降不明顯。緩蝕劑JKY加量為1.0%時，腐蝕速率為0.684g·m－2·h－1，已能滿足行業一級標準（≤2g·m－2·h－1）的要求，因此，確定緩蝕劑JKY加量為1.0%。

2.2 緩蝕劑JKY與常用緩蝕劑的性能對比

在土酸中，60℃、常壓下，分別添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的緩蝕劑ZF、長慶JS、JKY，鋼片的腐蝕速率對比見圖1。

圖1 緩蝕劑JKY與常用緩蝕劑的鋼片腐蝕速率對比Fig.1 Comparison of corrosion rates of steel for corrosioninhibitor JKY and common corrosion inhibitors

由圖1可知，隨著3種緩蝕劑用量的增加，鋼片的腐蝕速率均逐漸下降；但緩蝕劑JKY的用量達到1.0%后，腐蝕速率降幅趨緩。這可能與 Mannich堿的結構有關，Mannich堿分子是一個螯合配位體，它的配位原子的孤對電子進入鐵原子（離子）雜化空軌道，形成配位鍵，產生絡合作用，生成穩定的具有環狀結構的螯合物吸附在金屬表面上，形成較完整的疏水保護膜，從而阻止了腐蝕產物鐵離子向溶液中擴散的腐蝕反應的陽極過程，通過覆蓋效應又抑制了腐蝕反應的陰極過程，使反應速度變慢，達到緩蝕的目的[6］。

2.3 最佳復配比的確定

Mannich堿型緩蝕劑JKY是一種水溶性很差的粘稠狀液體，微溶于水，為此，嘗試將其與表面活性劑OP－10、甲醛進行復配，以改善其性能。按表2 比例配制10種復配緩蝕劑與N80鋼片一起置入反應容器，在土酸中，60℃、常壓下浸漬4h，鋼片的腐蝕速率見表2 。

由表2 可知，3＃復配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率最低，緩蝕效果最好。即在土酸中，60℃、常壓下，當緩蝕劑JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%時，鋼片的腐蝕速率最低，為0.294g·m－2·h－1，滿足酸液緩蝕劑的行業一級標準要求，可以應用生產。復配緩蝕劑中各組分對復配緩蝕劑性能影響大小為：緩蝕劑JKY＞甲醛＞OP－10。

2.4 不同緩蝕劑的緩蝕性能對比

在土酸中，60℃、常壓下反應4h。對比用量為1.0%的6種不同緩蝕劑 OP－10、ZF、甲醛、長慶JS、JKY、3＃復配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率，結果見圖2。

由圖2可知，無論是緩蝕劑JKY還是3＃復配緩蝕劑，其性能都明顯優于其它緩蝕劑，其中以3＃復配緩蝕劑的緩蝕性能最優。

3 結論

Mannich堿型緩蝕劑JKY的緩蝕性能良好，在土酸（12%HCl＋3%HF）中，60 ℃、常壓下，加量為0.3%的N80鋼片腐蝕速率為1.431g·m－2·h－1，緩蝕率為98.3%。復配緩蝕劑有效地解決了單一Mannich堿型緩蝕劑水溶性差的問題，且有著更好的抗HCl和HF腐蝕性能，其加量為1.0%時，在最佳復配比（JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%）下，N80鋼片腐蝕速率只有0.294g·m－2·h－1，緩蝕率達到99.65%，能很好地延長工業生產中鋼制管道及設備的壽命。

表2 復配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率Tab.2 Corrosion rate of steel for different complexed corrosion inhibitors

圖2 不同緩蝕劑的緩蝕性能對比Fig.2 Comparison of the corrosion inhibition performance of different corrosion inhibitors

[1]陳莉，劉巍，李忠，等.臨盤油田油井緩蝕劑的篩選和評價[J］.腐蝕與防護，2008，29（12）：774－775，784.

[2]張金鐘，毛學強，劉萬元，等.評價緩蝕劑性能方法的研究進展[J］.化學工程與裝備，2011，（12）：139－141.

[3]Caller D W.Pipe－sizing economics[J］.Chemical Engineering（New York），1984，91（11）：113－114，116.

[4]伍嘉，蒲萬芬，賈虎，等.一種高效酸化緩蝕劑的合成及評價[J］.斷塊油氣田，2011，18（2）：270－272.

[5]王京光，于洪江，李謙定.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制[J］.西安石油大學學報（自然科學版），2007，22（3）：77－79.

[6]唐浩，李建波，劉莉，等.酸化用緩蝕劑制備及其性能[J］.精細石油化工進展，2008，9（3）：4－6.