人工濕地植物制備燃料乙醇研究進展

張小玲，趙亞芳，林 燕，王欣澤，孔海南

（1長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710061；2上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240）

人工濕地污水處理系統是由基質、植物、微生物和水體組成一個完整的生態系統，其污水凈化的機理是利用填料、植物和微生物之間復雜的物理、化學和生物作用處理污水中的污染物質[1]。由于人工濕地具有緩沖水力及污染負荷能力強、處理廢水效果好、運行管理及維護方便、投資造價費用低、可產生經濟效益、具有造景功能等優點，因此，具有廣闊的應用前景。人工濕地植物生長越旺盛，根系越發達對污水的凈化能力和植物的抗性越強[2]。然而，濕地植物對污水的有效凈化必然產生大量的生物質[3]，生物質如處理不當大量堆積會產生二次污染。

生物質主要是指其本身可以燃燒或通過加工可以變成液態、氣態燃料的農作物、樹、草等植物材料[4]，是世界上唯一一種能儲存和運輸的可再生碳源，它是植物直接或間接的通過光合作用生成具有極大應用潛力的新能源原材料[5]。從發酵生產燃料乙醇的角度來看，人工濕地植物纖維素含量較高，木質素含量較低，是一種理想的生產燃料乙醇的生物質資源[6]。我國對生物質能源利用狀況非常重視，已連續四個五年計劃提倡開發與利用生物質能源，在生物質氣化、固化成形、液化、沼氣等新技術研究方面取得了較大的進展[7]，但在采用人工濕地植物制取燃料乙醇方面的研究尚未開展，本文對如何合理選取人工濕地植物及利用人工濕地植物發酵產燃料乙醇等方面進行分析總結。

1 人工濕地植物的選擇

人工濕地中的植物，按生態類型可分為濕生植物、挺水植物、浮葉植物、飄浮植物和沉水植物[8]。國內外選用的人工濕地植物以挺水植物為主，國內常選用燈心草、寬葉香蒲、蘆葦、柳、鳳眼蓮、黑三棱、水蔥[2，9]、香根草、菱白、苔草、大米草、小葉浮萍、水燭、池杉、美人蕉、穿心蓮、水仙、慈姑、吉祥草、黑麥草、蘆竹、旱傘草、大皇冠、苡米、空心菜、紫芋、菹草、水芹等[10]；國外最常用燈心草、寬葉香蒲、蘆葦、柳、鳳眼蓮、黑三棱和水蔥[2，9]。大部分人工濕地植物春夏季發芽，秋冬季枯萎，導致人工濕地冬季的污水處理效果和抗性下降[2]，但水蔥、燈芯草、水芹、狐尾藻、輪藻和小茨藻在冬季也生長較好，可在低氣溫下深度處理廢水。不同的地區，自然環境和水質特征有差異，不同的濕地植物，吸收的主要污染物和抵抗污染負荷的能力有差異，選擇適合的濕地植物處理污水，關系到人工濕地的污水處理效果，在人工濕地植物選取方面，需要注意以下幾點。

1.1 人工濕地植物的去污及耐污能力

人工濕地植物能利用水中氮、磷同化成自身成分，通過定期收割植物，可將氮、磷等物質從廢水和濕地系統中去除。植物生長量、植物體內氮、磷元素的平均含量、植物對氮元素和磷元素的積累能力、基質脲酶和磷酸酶活性等指標都可以反應植物的耐污、去污能力。根部是植物吸收污染物的主要器官[11]，植物的根系為底層微生物提供一個好氧環境、促進水力傳導[12]、根系分泌物能促進某些脫氮除磷菌的生長[13]。蘆葦的根系生長可達地下 0.6～0.7 m[14]，其根區周圍的土壤有明顯的截留氮、磷等營養元素的作用[15]。不同的濕地植物對污染物的去除能力不同，比如沉水植物吸收重金屬的能力最強，挺水植物較弱，漂浮植物介于兩者之間[10]。因此，選擇生物量大吸、根系發達、吸收、富集同化能力強的濕地植物，是構建人工濕地、提高人工濕地使用效果及使用壽命的重要措施。

1.2 人工濕地植物的合理搭配

為確保生物、環境、能源、經濟之間協調發展[16]，用于構建人工濕地系統的植物不能有顯著的雜草威脅或帶來疾病的危害，保證周邊自然生態系統的生態或遺傳完整性[17]。植物種類越豐富處理效果越穩定，設計多種植物組可以提高系統的處理性能，最好做到喬木與灌木，冷季與暖季植物結合處理[3]。成都活水公園的污水經過不同級別的植物塘和植物床混合單元及各種不同的生物群落構成的生態系統后，變成了“活水”[18]。

1.3 人工濕地植物的綜合利用價值

濕地植物篩選時應考慮具有經濟價值及多用途[3]，以往人工濕地植物的選擇主要側重于凈化效果，較少顧及經濟效益和植物的觀賞價值，故所選用的植物多局限于蘆葦、燈芯草和寬葉香蒲等。發達國家的人工濕地注重污水凈化效果，同時兼顧旅游和科研價值[19]，如在池塘周圍栽榆樹、垂柳、槐樹，池塘中栽培美人蕉、荷花等[19]。按照植物的形態學，同時參考公共庭園植物的選擇標準選擇人工濕地的構景種類，可選作大規模造景種類的有花葉蘆竹、蘆竹、斑茅、柳；適宜作為花草植物的有紫露草、美人蕉、蘆葦；適合作為草坪植被的有黑麥草、吉祥草、線穗苔草、鴨砣草[20]；鳳眼蓮在很低的銀濃度下，對水體中銀的最大富集濃度達4.125%（占灰分重），“變廢為寶”有很顯著的環境效益和經濟效益。四川地區燈芯草是農民常種的經濟作物，人們利用燈芯草編織籮筐，種植燈芯草有一定的經濟價值[21]。為了更好的回收利用資源，如果條件適合，在不存在食品安全問題的前提下，可以種植食用經濟作物，種植水稻和蔬菜處理有機廢水[22]，如種植西洋菜處理高濃度有機廢水[23]。人工濕地植物收獲后，人們普遍采用濕地植物作飼料、產生沼氣或種植一些經濟作物，但考慮到這些處理方法的處理量和經濟成本各方面的因素，并不是所有的濕地植物都能得以利用[3]。利用適合發酵的人工濕地植物發酵生產乙醇，將進一步解決濕地植物鏟除后大量堆積問題。把凈化污水，綠化環境，社會效益聯系起來，種植苗圃、花卉、景觀作物，或采用燃料乙醇技術、固體成型燃料技術、沼氣技術對剩余的生物質加以利用，為建立人工濕地植物資源能源化偶聯利用模式奠定基礎[6]。

1.4 其它因素

選取易于引種，管理簡單、方便的濕地植物[8]。人工濕地在管理上要考慮系統結構的維護、運行條件、運行管理等各方面因素。此外，選擇生長周期長和抗草食動物的濕地植物也是應該考慮的一個重要原則[24]。

2 人工濕地植物制備乙醇

人工濕地植物對污水有效進化的同時，產生了大量的生物質，如水葫蘆雖然對重金屬和有機化合物有較好的吸附作用，但水葫蘆生長速度極快，鏟除后，會產生大量的生物質，水葫蘆的年產量每公頃可達75萬噸[6]。目前，人們主要針對人工濕地植物種類的選取以及植物在人工濕地中的作用進行了研究，但在人工濕地植物收獲后的后續處理方面研究的相對較少。一般情況下人們利用部分人工濕地植物做飼料、化肥、藥材、產生沼氣等[25]，應用了生物質能源現代化的主要有：沼氣技術、生物質氣化技術、生物質固化成形技術、生物質熱解液化技術[7]。

隨著經濟發展及人口激增，能源危機加劇，石油資源的日益緊張，它已經成為制約經濟發展的一個重要瓶頸，同時石油資源的流動改變著世界的政治經濟格局[26]。我國是一個發展中國家，面臨著經濟發展和環境保護的雙重任務，石油燃料在使用過程中會帶來溫室效應、大氣污染等環境問題，使得開發利用新能源迫在眉睫，燃料乙醇有較高的辛烷值和高的氣化潛熱、與汽油混合作為運輸燃料燃燒充分、減少溫室氣體排放、常溫下是液態有利于運輸和貯存。除此之外，乙醇還被廣泛的用作溶劑、消毒劑、醫藥和其它化學合成行業[27]。因此，考慮到人工濕地植物的后續處理難度及濕地植物燃燒產生大氣污染問題，利用適合的人工濕地植物制備燃料乙醇具有很好的發展前景，對促進經濟快速發展和更好的保護環境具有重大研究意義[5]。

2.1 人工濕地植物制備乙醇的有效成分分析

目前發酵制備乙醇的原料主要是糧食（玉米和小麥等）、木薯和甘薯，但采用糧食制造乙醇必將導致征用農地、糧食危機、對食品工業原料的競爭等問題，各國開始研制用玉米芯，纖維素類生物質廢棄物生產乙醇[28]。木質纖維素是由纖維素（40%～50%）、半纖維素（25%～35%）和木質素（15%～20%）構成。纖維素、半纖維素經過預處理，在纖維素酶作用下水解生成葡萄糖、木糖[6]、阿拉伯糖等，有利于進一步發酵生產乙醇，由于木質素是由苯丙烷組成的近似球狀的高聚體，所以選擇碳水化合物含量高，木質素含量低的植物有利于水解[29]、發酵產生乙醇。不同生物質中纖維素、半纖維素、木質素的比例如表1所示。

由表1可知，幾種無預處理的生物質原材料中，水葫蘆的纖維素和半纖維素含量相對較低，木質素含量相對較高，其它幾種植物比水葫蘆更有利于水解發酵產乙醇。但Mishima等研究了使用釀酒酵母對水葫蘆進行發酵，乙醇產率可達 14.4 g/L，采用大腸桿菌KO11對水葫蘆進行同步糖化發酵，乙醇產率可達16.9 g/L，其乙醇生產能力可達到14～17 g/100 g水葫蘆干物質。因此，水生植物是一種有前途的生產乙醇的原料[33]，由表1可知，經NaOH預處理–酸水解工藝處理過的蘆葦和小麥秸稈，蘆葦中纖維素和半纖維素含量高于小麥秸稈，木質素含量低于小麥秸稈，從水解發酵產乙醇的角度來看，蘆葦秸稈也是轉化為乙醇很好的原材料。

此外，經 NaOH預處理–酸水解工藝的蘆葦中纖維素、半纖維素含量比未預處理的蘆葦中的纖維素、半纖維素的含量分別提高29.88%、3.33%，木質素含量降低10.93%，由此可見，采用NaOH預處理–酸水解工藝可以減少纖維素酶的使用量、降低生產成本，同時去除木質素、釋放更多的單糖。如果可實現利用人工濕地植物產生乙醇，既解決了濕地植物處理污水產生的大量生物質堆積的問題，也可以緩解當前能源緊缺的現狀。

2.2 人工濕地植物的預處理

生物質的預處理主要包括化學法、物理法、物理化學法、生物法等[31]，化學方法包括NaOH預處理、鹽酸預處理、堿性臭氧預處理、磷酸-丙酮預處理等；物理法包括機械粉碎、濕式爆破預處理、熱分解法等；物理化學法包括濕式氧化預處理法、離子液體和氨聯合的預處理、蒸汽爆破過氧化氫耦合等；生物法采用白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等微生物降解秸稈中的木質素和半纖維素。

表1 不同生物質中纖維素、半纖維素、木質素成分的比例

底物的纖維素含量與纖維素轉化成乙醇的產率成正比，蘆葦經磷酸-丙酮預處理，在分步糖化發酵中乙醇產率可達74.7%[34]。從成分組成上看，人工濕地植物、小麥、玉米秸稈主要是由纖維素、半纖維素、木質素組成；從水解發酵生產乙醇的角度來講，它們都是良好的生產乙醇原材料，這類生物質原材料的預處理方法可以相互借鑒。采用堿性預處理法處理玉米秸稈，可溶解大量的木質素，增強纖維素酶活性，釋放更多的葡萄糖和木糖，同時，所需的溫度比酸性預處理法低[35]。小麥秸稈進行濕式氧化爆破預處理后，通過同步糖化發酵，秸稈投加量14%，酶的投加量為10 FPU/g時，從酶水解開始，纖維素和半纖維素的轉化率分別達到了 70%和68%，同步糖化發酵乙醇得率為68%[36]。采用蒸汽爆破過氧化氫耦合預處理方法對小麥秸稈進行預處理，小麥秸稈中的纖維素含量從 31.5%上升到67.2%[37]。

2.3 人工濕地植物的水解

木質纖維素的預處理能釋放部分單糖，為得到更多的單糖進行發酵，需對木質纖維素進一步水解，水解主要是把纖維素、半纖維素轉變成可發酵的單糖類，主要包括酸水解和酶水解。不同木質纖維素預處理技術，對纖維素的轉化率和發酵產乙醇的效果有影響。如表2所示，分別采用鹽酸預處理和堿性臭氧預處理稻草秸稈，采用纖維素酶分別水解預處理后的秸稈，結果表明，堿性臭氧預處理的還原糖得率高于鹽酸預處理。采用濕氧化法對玉米秸稈進行預處理，分別采用酶水解法和稀酸水解法，結果表明稀酸水解法的纖維素轉化率達72.52%，高于酶水解法的纖維素轉化率，但與此同時，酸水解產生的單糖容易進一步分解，控制不當酸溶液也會污染環境[38]。采用相同的預處理方法和水解方法處理不同種植物，糖產量差異較大，作者課題組采用乙醇索氏提取植物6～7 h，除去植物中的脂質后，經稀酸水解，香蒲秸稈產生的還原糖量小于80目小麥秸稈。過大的粒徑不完全水解聚合糖變成單糖，會導致水解產物中碳水化合物的含量偏低（木質素含量偏高）；過小的粒徑由于過多的碳水化合物降解，同樣會導致水解產物中碳水化合物的含量偏低（木質素含量偏高）[39]。本課題組研究了不同粒徑的香蒲經乙醇提取，稀酸水解后的單糖產量，結果表明，隨著香蒲粒徑的變化，單糖產量也發生變化，當香蒲的粒徑為20目以上、20～40目、40～60目時，單糖產量變化不大，在470～490 mg/g干香蒲之間，當香蒲的粒徑為 60～80目時，單糖的含量最大為559.36 mg/g干香蒲，當香蒲的粒徑為80～100目時，單糖的含量有下降的趨勢，當香蒲的粒徑為100目以上時，單糖的含量最低為401.49 mg/g干香蒲，所以60～80目的香蒲是酸水解的最優粒徑，該最優粒徑可以廣泛應用于其它人工濕地植物的前處理。

表2 不同預處理和水解方法效果比較

人工濕地及農田固體廢棄物等木質纖維素類生物質生產乙醇受到世界各地越來越多的關注，由于小麥、玉米秸稈、柳枝稷等能源作物與大部分人工濕地植物有相似的組成成分，因此，小麥、玉米秸稈、柳枝稷使用的水解發酵方法人工濕地植物也可以參考使用。林燕等[43]研究表明纖維素酶水解的最佳溫度為 40 ℃，時間為 48 h，最適 pH值范圍是4.0～5.0，在此最優條件下，纖維素生成葡萄糖的效率達 56.32%，小麥秸稈生成葡萄糖的效率為35.80%。此外，Masami等以水葫蘆為原料，采用稀酸水解法，固液比1%，121 ℃下加熱1 h，采用酵母菌株484，乙醇生產能力達到22.4 mL/kg水葫蘆干物質[44]。美國對柳枝稷做了大量的研究工作，表明柳枝稷的纖維素含量極高，乙醇產率可達57%，是一種很好的生物質原材料[45]。

3 結 語

人工濕地處理污水具有諸多優點，但人工濕地植物的處理存在生物量大，后續處理不完善等難題。我國石油資源短缺、溫室效應顯著，利用每年大量廢棄的人工濕地植物代替糧食來生產燃料乙醇，可以解決我國存在的能源危機與環境問題。但是我國在采用人工濕地植物生產乙醇方面的研究起步較晚，原材料性質不均一、原料預處理技術發展不成熟、纖維素酶成本較高且用量大、同步糖化發酵方法存在糖濃度低、乙醇濃度低、發酵剩余物含水量大和綜合利用困難等問題，制約著纖維素原料生產乙醇的工業化發展。

在現有基礎上，今后的研究方向需要在以下幾個方面進一步展開：進一步研究原料的預處理技術提高原料的轉化利用率，如利用離子液體和氨聯合預處理方法提高纖維素的水解速度，縮短預處理時間；篩選及馴化高產的纖維素酶菌株以降低纖維素酶的生產成本；利用現代育種技術構建耐高溫、耐高糖濃度、耐酸性的發酵菌株與同步糖化發酵技術耦合對人工濕地植物進行水解發酵，進一步減少副產物，提高乙醇產量；研究新型、高效的乙醇回收、濃縮體系，為乙醇的進一步回收利用奠定基礎。

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