降冰片烯的合成研究進展

張 巖，宋月瀟，史家樂，劉 學，姚 臻，曹 堃，許惠明，孫春水，傅建松，謝家明

（1浙江大學化工系聚合與聚合物工程研究所化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工事業部，上海 200540）

降冰片烯（norbornene，NB），化學名為雙環[2.2.1]-2-庚烯，分子式C7H10，相對分子質量94.16，沸點 96 ℃，熔點 44～46 ℃，閃點?15 ℃，密度0.950 g/cm3，折光率1.4475，常溫下為白色透光結晶，易升華。工業上從乙烯和環戊二烯（cyclopentadiene，CPD）出發，經 Diels-Alder反應合成NB，其中，CPD主要來源于石油烴類裂解制乙烯過程中副產的 C5餾分中分離出來的雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）熱分解產物，其來源豐富、價格低廉，且有利于促進C5餾分的綜合利用[1]。目前，NB主要用于環烯烴共聚物（copolymer of cycloolefin，COC）合成。COC兼具低密度、低吸濕性、高透明性、高耐熱性、高折光指數以及優良的加工性等優勢，是近年來在工業界和學術界引起高度重視的無定形熱塑性高分子材料[2-3]。1941年，Joshel等[4]首次描述了NB的合成反應以來，不斷有NB合成工藝開發和研究的專利和文獻報道，但至今為止公開的文獻多為專利，且缺乏較為系統的評述。

1 反應機理

降冰片烯類化合物主要由環戊二烯（CPD）和親雙烯體通過Diels-Alder反應制得，如圖1所示。

圖1 降冰片烯的合成反應機理

CPD通過雙環戊二烯（DCPD）在170 ℃以上高溫分解得到，此反應需要消耗熱量 ΔrH0=195700 J/mol[5]。CPD與親雙烯體的反應為放熱反應，親雙烯體上的R1、R2、R3、R4可以是相同或不相同的H、—OH、—CN、—CHO、—COOH、—COOR、—COR、—CH2OH及其它含雜原子的基團。

Staudinger等[6]研究發現，DCPD在空間構型上有橋環式（endo-form）和封環式（exo-form）兩種異構體，見圖2。

圖2 DCPD的空間構型

兩種異構體在物理性質和化學性質上均略有區別。……