降冰片烯的合成研究進展

張 巖，宋月瀟，史家樂，劉 學，姚 臻，曹 堃，許惠明，孫春水，傅建松，謝家明

（1浙江大學化工系聚合與聚合物工程研究所化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工事業部，上海 200540）

降冰片烯（norbornene，NB），化學名為雙環[2.2.1]-2-庚烯，分子式C7H10，相對分子質量94.16，沸點 96 ℃，熔點 44～46 ℃，閃點?15 ℃，密度0.950 g/cm3，折光率1.4475，常溫下為白色透光結晶，易升華。工業上從乙烯和環戊二烯（cyclopentadiene，CPD）出發，經 Diels-Alder反應合成NB，其中，CPD主要來源于石油烴類裂解制乙烯過程中副產的 C5餾分中分離出來的雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）熱分解產物，其來源豐富、價格低廉，且有利于促進C5餾分的綜合利用[1]。目前，NB主要用于環烯烴共聚物（copolymer of cycloolefin，COC）合成。COC兼具低密度、低吸濕性、高透明性、高耐熱性、高折光指數以及優良的加工性等優勢，是近年來在工業界和學術界引起高度重視的無定形熱塑性高分子材料[2-3]。1941年，Joshel等[4]首次描述了NB的合成反應以來，不斷有NB合成工藝開發和研究的專利和文獻報道，但至今為止公開的文獻多為專利，且缺乏較為系統的評述。

1 反應機理

降冰片烯類化合物主要由環戊二烯（CPD）和親雙烯體通過Diels-Alder反應制得，如圖1所示。

圖1 降冰片烯的合成反應機理

CPD通過雙環戊二烯（DCPD）在170 ℃以上高溫分解得到，此反應需要消耗熱量 ΔrH0=195700 J/mol[5]。CPD與親雙烯體的反應為放熱反應，親雙烯體上的R1、R2、R3、R4可以是相同或不相同的H、—OH、—CN、—CHO、—COOH、—COOR、—COR、—CH2OH及其它含雜原子的基團。

Staudinger等[6]研究發現，DCPD在空間構型上有橋環式（endo-form）和封環式（exo-form）兩種異構體，見圖2。

圖2 DCPD的空間構型

兩種異構體在物理性質和化學性質上均略有區別。橋環式為CPD在常溫下的二聚體，封環式只有在高溫下或經特殊處理才有少量存在。如將CPD在100 ℃二聚，可得到主要為橋環式和少量封環式DCPD的混合物。

Diels-Alder反應是一步進行的環加成協同反應，也稱雙烯合成。該類反應具有以下特點：反應進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的，反應過程中只有鍵變化的過渡態，一步發生成鍵和斷鍵，沒有自由基或離子等活性中間體產生[7]。如果親二烯體上含有強吸電子基團，如腈基、羧基，所需反應溫度可降低，反應相對容易。該特征可用前線軌道理論加以討論。

降冰片烯常用乙烯作為親二烯體與CPD反應，反應如式（1）。

由于乙烯不含吸電子性質的取代基，在作為親二烯體發生Diels-Alder反應時，因匹配軌道間的能級差較大，反應比較困難。目前，針對乙烯反應活性不足的補償方法可歸納為兩類：提高壓力，是熱力學和動力學上都有利的因素（實際為提高乙烯/CPD的摩爾比）；升高溫度，動力學有利，卻是熱力學不利的因素（CPD和親雙烯體的反應為放熱反應）。

熱力學研究表明，在175 ℃、150 bar（1 bar= 105Pa）條件下，DCPD熱解聚生成CPD，平衡向生成CPD的方向移動。乙烯與CPD的反應是強放熱反應，ΔH0298=－92000 J/mol。聯合碳化物公司的Ahmed等[8]通過差示掃描量熱法（DSC）分析發現，CPD經加熱可在下述溫度連續發生放熱反應：265 ℃，形成DCPD低聚物（ΔH=?36400 J/g）；335 ℃，低聚物轉化為聚合物（ΔH=?44000 J/g）；440 ℃，聚合物分解，生成大量氣體（ΔH=?49800 J/g）。

按照CPD的不同來源，所報道的上述溫度可以有30 ℃的變化差異，原因不明[8-9]，這些因素增加了NB生產過程爆炸的可能性。為了保證生產工藝安全穩定，預測反應進行程度即動力學建模顯得尤為重要。

此外，在這些反應條件下，還可能發生其它的副反應。

（1）CPD與NB進行Diels-Alder反應，生成四環十二碳烯（tetracyclo，[4.4.0.12，5.17，10]-3 dodecene，TCD），如式（2）。

（2）CPD與DCPD進行Diels-Alder反應，生成環戊二烯三聚體（CPD Trimer，TM），如式（3）。

2 動力學建模

DCPD的解聚為單分子反應，根據分解條件不同可分為液相解聚和氣相解聚。在 79～150 ℃，DCPD在純液相中的解聚反應速率常數如式（4）[10]。

Herndon等[11]得到了 DCPD兩種異構體在200～350 ℃時氣相中的解聚反應速率常數，如式（5）、式（6）。

竇曉冬等[12]綜合考慮了 DCPD分解的正逆反應和副反應，對DCPD解聚為CPD的過程進行了模型簡化，如式（7）。將所有副產物歸為一類 S，并以可逆-串連反應模型來描述。

根據上述 DCPD解聚過程反應方程式簡化模型，按一級反應作表觀動力學處理，如式（8）、式（9）。

CPD與乙烯生成NB的反應為二級反應。楊春育等[13]研究了 CPD與乙烯在氣相條件下進行環加成反應生成NB的動力學參數。反應在內循環式無梯度反應釜中進行，反應釜出口組成由氣相色譜儀進行在線分析。實驗測得在574 K時NB的生成速率常數為kNB=0.028 L/(s·mol)，與DCPD分解速率常數相比可以忽略不計，因此在適當溫度下，可認為 NB的合成反應是決速步驟。另外，當認為 NB的合成過程只與溫度有關時，得到的反應速率表達式如式（10）。

Lee等[14]在半間歇釜（乙烯連續加入）中系統地研究了NB合成動力學，假設僅存在式（11）～式（13）3個反應，建立NB合成動力學模型，并結合實驗數據擬合得到各動力學速率常數，結果見表1。

表1 動力學參數測定值

3 合成技術進展

根據操作條件下CPD或DCPD狀態的不同，NB及其衍生物的生產工藝可分為液相反應工藝和氣相反應工藝兩種。液相反應工藝中，CPD或DCPD在反應過程中呈液態，乙烯氣體溶于液相后進行加成反應；氣相反應工藝則是先對CPD或DCPD進行加熱，使之氣化，與乙烯混合后進入反應器進行反應[15]。

3.1 液相反應工藝

Joshel[16]在美國專利中介紹了無溶劑液相條件下NB的間歇合成及其分餾提純技術。在室溫下將33 g新蒸餾的DCPD與200 mL（8.76 MPa）的乙烯加入密閉反應釜中，加熱到200 ℃，壓力升至36.54 MPa反應23 h，反應結束時壓力降至31.72 MPa，釜中DCPD幾乎完全轉化為降冰片烯；蒸餾反應產物并收取 95～96 ℃的餾分。同年，美國環球油品公司（UOP）的Thomas[17]描述了DCPD與乙烯、丙烯、烯丙醇等一系列物質進行反應生成取代基不同的環烯烴。200 ℃左右、5～10 MPa或更高壓力條件下在高壓反應釜中間歇反應，確定了影響反應結果的3個影響因素：溫度、壓力和進料摩爾比。此后，Hill等[18]通過改變原料中CPD、DCPD比例來控制反應區的反應溫度，反應在液相中進行，原料在130～220 ℃下預熱后進料，反應溫度為150～250 ℃，壓力為3.45～68.95 MPa，乙烯以氣態存在，反應時要將其溶解在液相中。以上均是無溶劑的液相反應工藝，缺點是副反應嚴重，容易產生多聚物或聚合物，造成反應器及有關設備的堵塞。

Lorette等[19]則提出在溶劑存在下進行反應的改良工藝，所用的溶劑是沸點高于100 ℃的惰性溶劑。將一定質量分數的DCDP溶液（溶劑為商業級二甲苯，分別含鄰、間、對二甲苯17%、52%、9%以及22%的乙苯），用泵加入長0.99 m、外徑3.175 cm并填有直徑0.635 cm、孔隙體積340 cm3的派熱克斯玻璃球的不銹鋼反應器中，乙烯用壓力鋼瓶從反應器底部注入。加入反應器中的乙烯/DCPD摩爾比范圍為（1∶0.5）～（10∶1），反應溫度為200～325 ℃，壓力為0.69～13.79 MPa，反應時間為0.2～5 h。該工藝DCPD的轉化率可達97%以上，NB的選擇性最高達89.8%。幾年后，Schneider[20]采用鹵代烴（特別是氯代烴）作為惰性溶劑，以抑制雙環戊二烯樹脂化。杜邦加拿大公司的Dokurno[21]還提出在合成過程中加入惰性脂肪族溶劑（正戊烷、正已烷、正庚烷、環已烷等以及它們的混合物）稀釋DCDP，以抑制其樹脂化、提高選擇性，NB的收率可達99%。

晁建平等[22]嘗試了在較低壓力（0.71～1.73 MPa）下合成 NB，并通過正交實驗對反應溫度、乙烯初壓、反應時間3個因素進行了優化，得出反應溫度200 ℃、乙烯初壓1.22 MPa、反應時間7 h為低壓下合成降冰片烯的最佳條件，產率為32.9%。近年來，周崎[23]在半間歇高壓反應釜中進行了 NB合成研究，反應釜中預投一定量的甲苯溶劑，加熱至反應溫度，通過加入乙烯使其達到預設壓力，然后連續滴加DCPD甲苯溶液反應。隨著反應的進行，當反應壓力低于預設壓力時，通過乙烯增壓系統加入乙烯。從反應時間、壓力和溫度等方面對NB選擇性、DCPD轉化率進行了考察，確定了最終的優化條件：220 ℃、15 MPa、加料時間40 min、加完料后繼續反應20 min。最優條件下NB選擇性達到90%以上，DCPD轉化率接近90%。將優化條件下反應得到的反應液在精餾塔上進行常壓精餾，得到純度為99.8%的NB產品，收率為91.2%。

有專利[9]披露了一種特別設計的 NB合成反應器及其相應的生產工藝。該反應器為一直立軸式圓筒形反應器，包括一種注入反應物的設備，其排列類似兩根同心放置的管子。具有以下操作特點：①CPD在進入反應區前預熱以使之部分分解為CPD，乙烯在進入反應區前使之處在反應區的溫度和壓力條件下；②乙烯以高壓狀態由反應器內部兩個同心放置的管子之間的空間進入反應器，DCPD和CPD的混合物從反應器內部兩個同心放置的管子內管進入反應器；③借助同心管頂部的噴嘴形狀來增加乙烯的速度，使反應物達到良好混合從而分散DCPD，并在反應器頂部形成強混合區。

3.2 氣相反應工藝

美國陶氏化學公司[24]早在 1973年就開發了一種通過加入過量烯烴來減少副產物的氣相工藝法，確定了NB氣相反應合成方法的雛形，具有選擇性高、反應時間短等特點。在乙烯/CPD摩爾比為6、反應溫度300 ℃、壓力1.03 MPa、反應時間為8 min的條件下，轉化率為74%，選擇性可高達98%。

德國專利[25]披露了一種連續生產NB的方法，采用了在反應物和產物NB均處于氣相的條件下進行DCPD和/或CPD與乙烯的反應。照此方法，使1 mol的DCPD與2～50 mol的乙烯混合，在250～340 ℃、2～20 MPa下進行反應，在反應壓力及低于 190 ℃的溫度下先將過量乙烯在反應區之前引入，穿過DCPD液體，接著在反應區進行反應得到NB，并將NB以氣態形式從反應區頂部引出。德國專利[26]涉及一種連續生產NB的方法，其反應條件不僅可使反應物乙烯與 CPD均保持氣相，也可使NB也處于氣相。在249.85～339.85 ℃的溫度和2～20 MPa的壓力下使1 mol的CPD與1～25 mol的乙烯進行反應。其工藝包括混合與反應兩個過程，混合溫度159.85～199.85 ℃，停留時間10～30 min，混合區內形成的高沸點化合物從底部抽出；混合區之后的反應區內進行生成NB的反應，從反應區頂部抽出反應產物，并通過兩段蒸餾區對產物加以分離提純。

與液相反應工藝相比，氣相反應工藝中物料混合得更加充分，極大地遏制了副反應的發生，選擇性高。但由于氣相反應工藝的反應物和產品均處于氣相狀態，摩爾體積大幅提高，受反應器體積和處理量的制約，氣相工藝停留時間較液相工藝大大縮短，雖然反應溫度要高出液相工藝100 ℃左右，其最終轉化率仍相對偏低。由于氣相工藝產量較低，目前實際生產中大多采用液相反應工藝。

4 結 語

NB制備工藝復雜，一直以來只有少數幾個國家和老牌企業掌握其生產技術，價格昂貴，我國長期依賴進口。本文從反應機理的剖析入手，指出NB合成條件苛刻的原因在于乙烯活性不足，認為補償乙烯活性的方法中提高反應壓力是熱力學和動力學上都有利的因素。由于NB合成過程中存在高溫、高壓及強放熱反應等，為了保證生產工藝的安全穩定，對其動力學建模以預測不同條件下反應進行程度的相關研究就顯得尤為重要。對現有的液相工藝和氣相工藝進行了對比，認為改變反應溫度和壓力及控制反應場所（在氣相或液相中發生反應）可以優化反應條件，而針對液相工藝混合效果差、氣相工藝產量低等缺點，設計相應的特種結構反應器也是合成工藝優化的主要舉措。

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