UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的研究進展

馮春云，孫 寧，2，姜少華，李亦彪，程 建，朱章衛

（1 五邑大學化學與環境工程學院，廣東 江門529020；2 江門職業技術學院，廣東 江門529090；3 江門市制漆廠有限公司，廣東 江門529075）

紫外光（UV）固化技術具有快速固化、低能耗、高效率、污染小等優點，符合“5E”原則：Energy（節能）、Ecology（生態環保）、Economy（經濟）、Ease of application（易于應用）、Excellence of finish（性能優異），是一種環境友好的綠色技術[1]。

超支化聚合物[2]不同于線性聚合物，分子結構為高度支化的三維空間樹形，含有大量可改性端基，其中超支化聚氨酯[3-4]除具有一般超支化聚合物所共有的諸如黏度低、溶解能力強、成膜性好等優點外，還具有良好的耐水性、熱穩定性及力學性能，在涂料和熱固性樹脂等方面具有廣闊的應用前景。

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂結合了 UV固化技術、超支化聚合物以及聚氨酯樹脂等方面的優點，具有固化速度快、易與其它材料混溶等優良性能[5-6]。近年來，其合成及應用研究在UV光固化領域越來越受到重視。本文對UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究現狀進行了闡述，并展望了其發展趨勢。

1 合成方法

對于UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究，人們首先在合成方法方面做了許多的工作，采用了多種反應途徑進行UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成，大致分類如下。

1.1 雙單體直接合成法

雙單體直接合成法也可稱為A2+B3法，是指利用A2型化合物（反應中間體）與含雙鍵的三官能度B3單體反應制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的方法，如圖1所示。

圖1 雙單體直接合成法

Zhang等[7]以 1,6-己二醇、巰基乙酸、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和2-羥乙基丙烯酸酯（2-HEA）等為原料制備巰基封端的聚氨酯，作為A2單體；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為B3單體，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）引入聚合物鏈，制備一系列可UV固化的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA）和HDDA改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-Hs）。

Zhang等[8]以1,4-丁二醇、巰基乙酸和IPDI等為原料制備雙官能團低聚硫醚聚氨酯，作為 A2單體；TMPTA為B3單體，HDDA引入聚合物鏈，制備一系列可UV固化的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（HPTUA）和HDDA改性的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（m-HPTUA）。

1.2 超支化聚氨酯擴鏈法

超支化聚氨酯擴鏈法是指以合成的超支化聚氨酯為核，端基引入紫外光固化基團，制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂。

范紅青等[9]以2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和二乙醇胺（DEOA）為原料一步合成了超支化聚氨酯（HPU），然后用TDI-HEA進行改性，制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（HPUA），如圖2所示。梁洪波等[10]采用同樣的方法合成了HPU，對其改性制備了光固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（HPUA）和一系列雙重固化（UV/潮氣）超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（DHPUA）。

Bao等[11]以IPDI和DEOA為原料合成了端羥基超支化聚氨酯（HPU-OH），采用IPDI-HEA進行改性，獲得新型可UV固化的HPUA，如圖3所示。孫道興等[12]以季戊四醇、DMPA和IPDI等為原料制備端異氰酸酯基超支化聚氨酯，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）封端、三乙胺中和，制備可UV固化的WHPUA。

1.3 超支化聚合物擴鏈法

超支化聚合物擴鏈法是指以合成的超支化聚合物為核，與含雙鍵的線性聚氨酯預聚體進行擴鏈反應制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂，如圖4所示。

Asif等[13-14]以不同代數端羥基超支化脂肪族聚酯BoltornTMHn為水分散體的主體多元醇，依次與SA、IPDI-HEA反應，三乙胺中和，制備UV固化WHPUA，如圖5所示。

Dzunuzovic等[15-16]分別用大豆脂肪酸和IPDI-HEA改性超支化聚酯（HBP），制備可UV固化的含脂肪酸長鏈的HPUA；同時制備線性聚氨酯丙烯酸樹脂（LUA）；一條LUA和兩條相同程度丙烯酸化的HPUA反應制備可UV固化的線性和超支化聚氨酯丙烯酸樹脂混合物。

圖2 UV-HPUA的結構

圖3 HPU-OH和HPUA的理想分子式

肖文清等[17]和熊遠欽等[18]以自制 HBP為核，線性 TDI-HPA（丙烯酸羥丙酯）對其改性制備可UV固化的HPUA。Han等[19-20]以制備的第一代和第二代超支化聚（胺-酯）（HBPE1和HBPE2）為核，依次用IPDI-HEA和IPDI-HMPP（2-羥基-2-二甲基苯丙酮，光引發劑）改性HBPE2，制備可UV固化的HBP2UA和HBP2UA-HMPP。

圖4 超支化聚合物擴鏈法

圖5 BoltornTM H30的理想分子式和WHPUA 的合成示意圖

2 固化機理

目前，對UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的研究主要集中在制備和表征上，固化機理的研究相對較少，其中，固化動力學和固化流變行為對產品的可加工性和固化膜性能有很大影響。

2.1 固化動力學

UV固化反應的特點之一就是反應速度快、效率高。反應速率過高可能造成反應不完全，反應速率過低會降低生產效率。為此，要制得優良性能的固化漆膜，需調整預聚物的固化反應速率和最終轉化率，使其在一個適當的范圍[21]。

Gao等[22-23]制備了HPUA和超支化聚氨酯丙烯酸酯-聚氨酯雙丙烯酸酯/SiO2分散體（HPUAPUDA/SiO2）等一系列UV固化齊聚物，研究表明，HPUA呈現優異的光敏性，光照時間為43 s，C=C雙鍵轉化率（τ）達到 81%；HPUA-PUDA/SiO2膜的光聚合速率（Rp）隨著納米 SiO2的加入而增大。

Sun等[24]以雙酰基膦氧化物（BAPO）和Darocur1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）的混合物為催化劑，由于1分子BAPO可以產生4分子自由基，這有效提高了超支化光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸樹脂（HBPSUA）的τ和Rp；含二丙烯酸酯共聚單體涂層的τ和Rp均比含其它共聚單體涂層的高。

Yin等[25]發現，UV固化WHPUA分散體的雙鍵濃度和體系黏度影響τ和Rp，雙鍵濃度高、黏度低的固化體系具有較高的τ和Rp，表明提高雙鍵濃度和降低體系黏度有利于提高固化膜的τ和Rp。

2.2 固化流變行為

分散體的流變行為和粒徑是決定所需涂層類型的兩個主要參數，它將影響涂料的可加工性和固化膜的性能。分散體的固含量、中和度和分子間相互作用等都將影響涂層的流變行為，因此，體系流變行為的研究對固化膜性能和涂料加工具有重要意義[26-27]。

Asif等[28]對UV固化WHPUA的研究發現，室溫下WHPUA黏度較大，升溫后，黏度急劇下降，由于WHPUA較少分子間鏈纏結，其黏度均比商業線性水性聚氨酯丙烯酸樹脂EB2002低；剪切速率增大，物理交聯被破壞，黏度迅速降低，呈現剪切變稀行為，屬于假塑性流體；鏈的柔順性使得聚氨酯和尿素之間的纏結鏈和氫鍵迅速形成，聚合物TDI基硬段分散體顯著偏離牛頓流體行為。

Yin等[29]用旋轉流變儀測定UV固化WHPUA分散體的流變行為，結果表明，UV固化 WHPUA是非牛頓流體，呈現剪切變稀行為，隨著固含量、親水基團濃度和中和度增加，剪切變稀特征更明顯；此外，相同剪切速率下，WHPUA體系黏度均比線性水性聚氨酯分散體（LWPUD）低，并且隨著親水基團濃度增加而降低；十字交叉模型表明WHPUA呈現假塑性流變行為。

3 應用研究

因具有體系黏度低、反應活性高和可快速光固化等特性，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂在改善涂膜機械性能和多種涂料的應用等領域得到了廣泛的研究并逐步開始進入實際使用。

3.1 改善涂膜力學性能

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂與其它物質復合或改性，添加微量成分就能取得顯著的變化，使復合物力學性能增強，是一種簡單有效的方法，較多應用于實際生產。

Xu等[30-31]研究了UV固化HPUA對聚丙烯PP和環氧丙烯酸酯EB600的增韌效果。PP/HPUA體系，UV光照射時PP和HPUA粒子交聯或接枝，增加了兩者的界面黏結，提高PP基質的沖擊強度；HPUA/EB600體系，當HPUA加入質量分數為10%時，斷裂伸長率和臨界應力強度因子分別是EB600的2倍和1.75倍。

Milinavi?iūt?等[32]使用 HPUA 改性三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯 TMPETA制備雙組分感光樹脂層并應用于壓印復制。含HPUA的固化涂層具有較大的變形性和較好的力學性能；壓印涂層的性能和基質基本吻合；TMPETA/HPUA70/30%～60/40%（質量分數）的復合物對微結構鍍鎳基質的壓印呈現有效的微量傳遞。

3.2 提高涂膜阻尼性能

阻尼涂層涂覆在各種金屬板狀結構表面，具有減振、絕熱和一定密封性能。由于可直接噴涂，施工方便，尤其對結構復雜物體的噴涂更體現其優越性。

郝名揚等[33]以UV固化HPUA和UV固化超支化雜化聚氨酯丙烯酸樹脂（HHPU）為預聚物制備阻尼涂層。研究表明，兩種涂層都具有高阻尼因子（tanδ≥1.0）、寬阻尼溫度范圍（tanδ≥0.5，大于50 ℃）和寬阻尼頻率范圍（20～160 Hz）；HHPU涂層為硅氧烷水解縮合形成均相體系，性能優于HPUA。

范紅青等[9]制備了UV固化HPUA并研究了其阻尼性能，結果表明，HEA含量增加，樹脂的熱穩定性能、柔韌性和阻尼性能均有所提高，這是因為球形HPU之間由HEA鏈相連，HEA中的C—O鍵內旋轉較容易，柔性好；且高聚物分子運動具有多重性，可成為良好的阻尼材料。

3.3 其它性能的應用

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂還可以應用于木器漆、光學成像等領域。Sabani等[34]將HPUA應用于UV固化木器涂料，第二代超支化聚酯基低聚物由于羥基官能團數量增加、固化膜交聯密度增大，具有較好的涂裝性能、力學性能和熱穩定性能；固化膜耐化學藥品和大部分溶劑；所有的涂層與木質基材附著力好，光澤度值高。

Sun[35]和劉曉康[36]等研究了水溶性超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸樹脂（WHBPSUA）的光學成像性，含WHBPSUA等的感光液均勻涂覆在玻璃板上，帶有圖案的掩膜覆蓋，UV固化后在去離子水中顯影形成清晰圖像，表明低聚物具有良好的光學成像性，在阻焊油墨中有潛在應用。

4 展 望

目前，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的各方面研究正在不斷深入，未來的研究工作重點應該放在以下幾個方面：①進一步完善UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的合成方法及增加相關聚合物的種類和數量；②擴大UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的應用研究范圍和領域；③UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂產品的生產開發，促進產品的工業化和商品化。

不可否認的是，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的應用前景是非常值得期待的。由于具有節約能源、產品性能好等特點，能滿足人們對環保節能高品質產品的需求，因此UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的研究及產品開發將得到人們更多的關注和青睞。

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