硫化焙燒錫鐵礦脫錫

廖 彬，李 磊，王 華，胡 建 杭，邱 在 軍，桑秀麗

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

我國鐵礦資源貧礦多富礦少，許多礦石常共（伴）生大量如釩、鈦、錫等金屬元素，而且嵌布粒度細，難處理礦石多。含錫鐵礦是一種典型的復雜難處理鐵礦資源，我國含錫鐵礦集中分布于內蒙古、廣西、湖南、云南等省區，此類礦石一般含鐵30%～55%，錫0.13%～0.5%[1-2]。北京礦冶研究總院[3]采用選礦法處理錫鐵礦，發現原礦（含TFe32.95%，Sn0.80%）經處理后鐵精礦中鐵品位67.10%～69.73%，殘留Sn含量0.13%～0.28%。又高爐生產要求鐵礦原料含Sn小于0.08%，Sn含量超標會嚴重影響高爐順行和熱制度穩定，因此選礦法處理得到的鐵精礦不能直接用于高爐冶煉生產。為了高效利用含錫鐵礦資源，加大對錫鐵分離技術的研究，具有重要的意義。

目前國內外錫鐵分離的方法主要包括硫化揮發法、氯化揮發法和還原揮發法。王克端等[4-5]研究表明，氯化揮發法雖然能夠實現錫鐵的有效分離，但是操作條件苛刻，對設備的耐腐蝕性要求高。王振文等[6]采用還原焙燒法處理錫鐵礦，雖然錫的揮發率大于98%，但是焙燒時間長，能耗較高。

硫化揮發法是在煙化爐處理貧錫渣及錫中礦的基礎上發展起來的，它是利用硫化亞錫（SnS）的揮發性能與其它組元揮發性能的差別而達到分離和富集的目的[7]。云南錫業公司采用煙化爐處理貧錫渣（含錫約5%），發現處理后廢渣含錫降至0.07%，錫揮發效率達98%[8]。煙化爐用于處理錫中礦時（含錫約3%），錫揮發率達94%[9-10]。該法對含錫物料適應性強，可較好地實現錫鐵的徹底分離，且操作條件簡單，經濟成本低。姜濤等[11-12]采用預熱-弱還原焙燒法處理含錫鋅復雜鐵精礦（含錫約0.25%），該工藝包含配料、混勻、潤磨、造球、干燥、預熱和焙燒等步驟，雖然殘留Sn含量可以降至0.68%，但是工藝過程復雜，能耗較高。本研究在煙化爐硫化揮發法的基礎上，基于錫硫化物與鐵硫化物揮發性質的差別，采用硫化焙燒法處理錫鐵礦，實現了錫的高效脫除，并將原礦中含鐵物相由赤鐵礦相轉變為磁鐵礦相，可直接采用磁選法回收處理后錫鐵礦中鐵資源，有效縮短了錫鐵礦原礦中鐵資源的回收流程，為高效回收其中鐵資源提供了一種新思路。

1 實 驗

1.1 分析檢測方法

研究中采用化學分析法分析物料的主要化學成分，采用X射線衍射（日本理學/max-3B）分析物料的物相組成，掃描范圍10°～70°，步長8 °/ min。

1.2 原料特性

研究所用錫鐵原礦，取自云南某礦山，其主要化學成分如表1。分析結果表明，Sn含量較高，達0.35%；全鐵含量34.41%，若將其應用于高爐生產必須去除其中錫雜質。表1中“其它”主要是指四氧化三鐵（Fe3O4）、三氧化二鐵（Fe2O3）等氧化物中的氧。

探究其物相組成，對其進行 XRD分析。圖1表明錫鐵礦中含鐵礦物以赤鐵礦（Fe2O3）為主，脈石礦物以硅石（SiO2）和石膏（CaSO4）為主。錫一般以錫石（SnO2）的形式存在[13]，但由于其含量低，在XRD圖譜中無法顯示。

1.3 實驗設備與方法

研究中，錫鐵礦硫化焙燒實驗采用上海意豐電爐有限公司生產的高溫管式電阻爐完成，過程中為了方便取放樣，其爐膛尺寸φ120 mm×500 mm。另電阻爐加熱元件為硅鉬棒，額定功率為8 kW，可加熱溫度范圍為0～1873 K，控溫儀表型號TCW-32B，控溫精度為±1 K。簡易反應裝置如圖2。

表1 錫鐵礦主要化學成分

圖1 錫鐵礦XRD圖譜

圖2 反應裝置圖

錫鐵礦硫化焙燒過程具體實驗操作步驟分為配料、混勻及焙燒。實驗過程中，煤粉、黃鐵礦及原礦研磨至一定粒度后，將三者混合均勻并放入反應器內。待電阻爐升溫至設定溫度后，反應器置入電爐內進行恒溫焙燒，焙燒過程中通入氮氣以防止物料在空氣中發生氧化。實驗結束后，對焙燒產物進行取樣分析。

2 結果與討論

2.1 錫鐵礦中錫硫化焙燒過程熱力學分析

2.1.1 錫的揮發形態

在錫鐵礦硫化焙燒過程中，錫可能存在的狀態為：金屬錫（Sn）、錫的氧化物（SnO、SnO2）和錫的硫化物（SnS）。相同條件下，物質的飽和蒸氣壓是衡量其揮發能力高低的尺度。研究表明，Sn、SnO和SnO2的飽和蒸氣壓（mmHg）與溫度（K）的關系如式（1）～式（3）[14-15]。

對于錫的硫化物，溫度913 K以上時，SnS2和Sn2S3已經分解，錫穩定存在的硫化物相是SnS，因此在高溫焙燒過程中只有SnS才起揮發作用，其飽和蒸氣壓（Pa）與溫度（K）的關系如式（4）[16]。

結合式（1）～式（4），可獲得Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨溫度的變化曲線，如圖3所示。

圖3表明，Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。溫度為1473 K時，Sn和SnO2的蒸氣壓較低，揮發能力小，而SnO和SnS蒸氣壓相對較大，并且同等條件下SnS的蒸氣壓大于SnO，即SnS的揮發能力大于SnO。而Fe、Fe2O3、Fe3O4和FeS的蒸氣壓相對于錫物相而言要小，鐵物相難以揮發[17]。因此，為實現錫鐵礦中錫的有效脫除，采用硫化焙燒法將其中含錫物相轉變為SnS進行揮發，對于錫與鐵的分離是一種較為有效的方法。

圖3 Sn、SnO、SnO2和SnS的蒸氣壓隨溫度變化的關系

對于錫鐵礦硫化焙燒工藝，物料中添加一定量還原劑（C）和硫化劑（FeS2），體系中錫主要進行的化學反應為錫的還原反應和硫化反應。

2.1.2 錫的還原反應

焙燒過程中，以固體碳質原料為還原劑，有氧存在條件下，其發生的主要反應如式（5）、式（6）。

碳燃燒放出大量熱，提供焙燒過程所需熱量，其后燃燒產物CO2與C反應生成CO，形成還原氣氛。還原氣氛下，錫氧化物優于鐵被CO還原，一般認為錫的還原是分步進行的，即先還原 SnO2到SnO，最后被還原到 Sn，反應進程如式（7）～式（9）[18-20]。還原反應達平衡時，氣相中CO和CO2的體積分數之和為100%，即式（10）。

根據式（7）、式（8）和式（10）計算，可以獲得CO還原SnO2系統氣相組成與溫度變化的關系，如圖4所示。

圖4表明，式（7）和式（8）的兩條平衡曲線相交于A點，中間區域為SnO存在區域。A點對應溫度約為873 K，此時CO和CO2平衡氣相組成中CO含量約為22%。當反應條件控制在SnO存在區域，即CO體積分數低于22%，且溫度高于873 K，SnO2可以選擇性地還原到SnO，并且溫度越高，所需平衡氣相中CO濃度范圍就越低。由于SnO比Sn的硫化反應趨勢大，故在硫化焙燒過程中，為獲得較高的錫揮發率，應使錫盡可能還原到SnO，以增大原礦中錫物相的硫化反應趨勢。

圖4 CO還原錫氧化物的氣相組成與溫度變化的關系

2.1.3 錫的硫化反應

錫鐵礦焙燒過程中，CO還原氣氛下，添加一定量硫化劑，其中錫組分可以發生硫化反應生成SnS進行揮發。采用黃鐵礦（FeS2）作為硫化劑，其受熱時發生熱離解反應，如式（11）、式（12）。

式（11）、式（12）表明，FeS2分解壓較大，反應在較低溫度下即可發生，且產生氣態S2。系統中硫勢較高時，一定溫度下錫鐵礦中錫發生的主要硫化反應見表2，598～1573 K 溫度范圍內反應式（13）～式（18）的ΔGθ計算結果如圖5。

圖5表明，598～1573 K溫度條件下，反應式（15）和式（18）所對應ΔGθ＞0，表明SnO2的硫化反應不能發生。1473 K以上時，反應式（14）、式（16）和式（17）所對應ΔGθ＜0，硫化反應可以發生。硫化反應的趨勢按SnO2、Sn、SnO的順序增大。且同等條件下，S2的硫化反應趨勢大于FeS，S2的硫化作用將優先進行。

表2 Sn發生的主要硫化反應

圖5 主要硫化反應的ΔGθ-T關系圖

2.2 硫化焙燒后錫鐵礦物相分析

張元波等[12]對含錫鋅鐵精礦預熱球團弱還原焙燒特性進行研究，發現鐵物相在焙燒過程中由Fe2O3還原為Fe3O4，并且Fe3O4進一步還原為FeO，處理后鐵物相主要以浮氏體(FeO)形式存在。本研究處理物料為錫鐵礦原礦，鐵物相主要以赤鐵礦形式存在，選別較為困難，為提高其中鐵資源回收率，經硫化焙燒處理，應將鐵物相轉變為易選別的磁鐵礦。原礦、黃鐵礦、煤粉質量配比 100∶5∶5、焙燒溫度 1473 K、焙燒時間 40 min和氮氣流量 0.6 L/min條件下，對原礦進行硫化焙燒。探究焙燒后其物相組成，對其進行XRD衍射分析。圖6表明，經硫化焙燒后鐵物相主要以磁鐵礦(Fe3O4)形態存在。表明錫鐵礦硫化焙燒過程中，含鐵物相由Fe2O3還原為Fe3O4，反應如式（19）。

因此通過該工藝，可將錫鐵礦中鐵物相有效轉變為磁鐵礦，降低了選礦的難度，為實現錫鐵礦中鐵資源的高效回收提供了一種新思路。

2.3 錫的硫化反應動力學

錫鐵礦中錫的硫化反應符合氣-固相未反應核動力學模型，其反應步驟可分為：①氣體反應物S2由氣相擴散邊界層到達固相反應物表面；②氣體反應物 S2通過固相表面孔隙和裂縫深入到化學反應界面，同時固相反應物中錫相（包括 Sn2+，Sn4+）向外擴散；③氣體反應物 S2在氣-固反應界面上發生吸附，并在反應界面與錫相發生化學反應，生成氣體產物SnS，氣體產物SnS并在氣-固界面上脫附；④SnS通過多孔固相層（固態渣或脈石）擴散到達多孔固相層的表面；⑤氣體產物SnS通過氣相擴散邊界層擴散到氣相本體相內。

圖6 硫化焙燒產物XRD圖譜

整個硫化揮發過程由外擴散、內擴散和界面化學反應3個基本環節組成，過程總速率取決于其中最慢環節。

以反應式（17）為例，假定固體反應物為球形顆粒，且顆粒表面孔隙是等直徑直管。反應式（17）的界面化學反應速率v可表示為式（20）[21]。

式中，SnOC、2SC表示SnO和S2的濃度；k表示反應速率常數，由阿累尼烏斯（Arrhenius）公式，見式（21）。

可推得式（22）。

式中，A表示指數前因子；E表示表觀活化能。由此可見，界面化學反應速率與溫度是成指數關系的。

氣相反應物S2及氣相生成物SnS和SO2的擴散速度可表示為式（23）[22]。

式中，S表示球形孔隙管道的平均截面積；δg表示球形孔隙管道長度； (cg*?cg)表示孔隙管道兩端的擴散物濃度差；D為擴散系數，可用式（24）表示[23]。

式中，N表示摩爾通量；η表示動力學黏度；R為氣體常數；r為顆粒半徑；L表示邊界層厚度。

由此可見，當反應受擴散速率控制時，擴散系數D與溫度成直線關系，擴散速率與溫度成正比關系。當過程受界面化學反應速率控制時，界面化學反應速率與溫度成指數關系。確定錫硫化反應限速環節，一定條件下對錫鐵礦硫化焙燒進行實驗研究。實驗中，原礦、黃鐵礦、煤粉質量配比為100∶3∶5，保溫時間為40 min，氮氣流量為0.6 L/min，溫度區間為1173～1373 K。對實驗結果進行處理，錫脫除率與溫度變化的關系如圖7所示。

圖7 錫的脫除率與溫度變化的關系

圖7表明，錫的脫除率隨溫度的升高而增大，并且為線性關系，這說明在1173～1373 K范圍內擴散速率與溫度成正比關系，與擴散速率控制過程吻合。因此，錫鐵礦在高溫硫化揮發過程中，其界面化學反應速率高于擴散速率，錫的硫化反應受擴散速率控制，界面化學反應則不起決定性作用。

3 結 論

（1）錫鐵礦中錫含量較高，用于高爐生產必須進行脫錫處理。錫及其化合物中，SnS的蒸氣壓較大，揮發能力較強；SnO具有一定的揮發作用；Sn和 SnO2的蒸氣壓低，揮發作用較小。故在硫化焙燒過程中，為獲得較高的脫錫率，應使錫物相以SnS的形式生成并揮發。

（2）硫化焙燒過程中添加一定量的碳質還原劑（C）和黃鐵礦（FeS2），Sn由SnO2還原成SnO和Sn，錫及其氧化物硫化成SnS而揮發。控制一定的CO含量濃度，可以使SnO2選擇性的還原成SnO。黃鐵礦高溫分解為FeS和S2進行硫化作用，且同等條件下，S2的硫化作用優于FeS，硫化反應的趨勢按SnO2、Sn、SnO的順序增大。要獲得較高的錫揮發率，應使 SnO2先還原成 SnO，然后進行硫化反應，生成SnS并揮發。

（3）采用氣-固相未反應核動力學模型，硫化反應受S2、氣體SnS及SO2的擴散速率控制，界面化學反應不起決定性作用。焙燒溫度越高，錫的揮發率越大，在一定條件下，錫的揮發率與溫度成直線關系。

（4）原礦中鐵物相主要以赤鐵礦形式存在，經硫化焙燒處理后，鐵物相轉變為磁鐵礦相，可采用磁選法將其中鐵資源有效回收，工藝降低了原錫鐵礦中鐵資源的選別難度。

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