甲醇制汽油工藝及催化劑制備的研究進展

龐小文，孟凡會，盧建軍，鄒佩良，李 忠

（太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

我國富煤少油，石油供需矛盾十分突出。2010年全國原油產量 2.03億噸，原油消耗量達到 4.28億噸，對外依存度高達52.6%。預計到2020年，我國石油的對外依存度有可能接近 65%[1]。隨著我國經濟不斷飛速發展，對石油的依賴程度會越來越大，石油的儲量會供不應求。但我國煤資源很豐富，煤制油的相關研究不斷升溫，帶動了甲醇制汽油的發展。

甲醇制汽油（Methanol-to-Gasoline，MTG）工藝是由美國Mobil公司在20世紀70年代發明的，主要包括固定床工藝和流化床工藝[2]。其中，固定床工藝的研究較多，包括經典的固定床MTG工藝、多管式固定床MTG工藝、一步法MTG工藝等。由于MTG反應是強放熱反應，工業上常采用尾氣循環的方法來降低床層溫度，并且配備換熱器加熱氣化冷凝的甲醇來增加熱能利用率。通過MTG得到的汽油性能優良，其產物一部分是被甲基化的芳香烴，另一部分是富含支鏈烴類的脂肪烴。在無四乙基鉛的情況下，生成汽油的辛烷值可達90～95。

近幾年，MTG工業化建設不斷升溫。2006年，山西晉城煤業集團引進埃克森美孚MTG技術，建成世界第一套100 kt/a煤基甲醇合成油裝置[3]。“十二五”期間，晉煤集團擬在原有基礎上，規劃建設1000 kt/a煤制清潔燃料（MTG）的核心項目。2007年，由中國科學院山西煤炭化學研究所、賽鼎工程有限公司、云南煤化集團解化公司等共同設計開發的3000 t/a合成汽油工業示范裝置在云南解放軍化肥廠順利投產，并生產出合格的汽油產品。2008年，埃克森美孚公司采用 MTG技術建設美國第一套MTG型CTL（Coal-to-Liquid）裝置。2012年，內蒙古慶華集團100 kt/a MTG工程建于內蒙古阿拉善經濟開發區并擬進一步擴大規模。本文介紹了MTG工藝及催化劑研究進展，并對甲醇制汽油的催化機理進行了初步探討。

1 甲醇制汽油工藝技術

MTG工藝技術歷經四十多年的優化和創新后，與其它煤基合成油工藝相比，競爭力越來越強[2]。該工藝一般采用兩段反應：一段反應是將汽化的甲醇蒸氣在 γ-Al2O3催化劑上制得主要含二甲醚（DME）的混合物，此反應主要通過化學平衡來控制[4]；二段反應采用ZSM-5催化劑，完成二甲醚到汽油組分的轉化，該工藝的產物為烴類 44%、水56%，其中烴類包括氣態烴類（LPG和燃料氣）和液態烴類[5]。通過 MTG工藝得到的汽油抗爆性能好，并且無鉛、無硫等組分，辛烷值（研究法）可達93。圖1為甲醇轉化為汽油工藝過程示意圖[6]。

1.1 固定床工藝

經典固定床甲醇制汽油工藝是由美國Mobil公司20世紀70年代開發的[7]。圖2為經典固定床MTG工藝流程圖，該工藝主要是由兩個反應器組成：一段脫水反應器反應溫度約為280 ℃，是由Cu-Al2O3催化甲醇蒸氣生成二甲醚（DME）[8-9]；生成的DME進入二段轉化反應器，在ZSM-5催化劑上進一步轉化，得到汽油[5]。反應過程中，循環氣與一段反應器的氣體比為9∶1，這主要是用于控制反應溫度，同時增加氣態烴的轉化率。失活的ZSM-5催化劑可采用氧氣和氮氣混合燃燒法除去催化劑表面的積炭，使催化劑再生。該工藝生產1 t汽油需要2.9 t甲醇，得到的汽油辛烷值可達到93，且無硫、無鉛、低烯烴。經典固定床的優點是操作簡單，甲醇轉化率高。工業中一般為了解決積炭問題，采用4臺二段反應器，其中3臺反應器正常工作，1臺反應器用于催化劑的再生[4]。

多管式甲醇制汽油工藝由 Lurgi公司與 Mobil公司共同開發，該工藝[4，7]可較好地控制反應溫度。一方面甲醇和冷凝的循環尾氣與反應器的氣相產物進行熱交換；另一方面，反應器殼程循環的熔融鹽將反應熱帶入蒸汽發生器中，產生高壓蒸汽，實現能量充分利用。圖3為多管式MTG工藝流程圖，混合產物經反應器、熱交換器和外冷凝器冷卻到常溫，在分離器中分離得到液相烴類、水和循環氣，循環氣返回到反應器中再次反應，液態烴類進入穩定塔進一步分離。采用多管式MTG工藝原料消耗和產品中，生產1 t汽油需要2.8 t甲醇，同時產生0.2 t LPG和0.13 t燃料氣。生成的汽油中各種烴類的質量分數為芳香烴32%、烷烴58%、烯烴10%，研究法辛烷值為93。但是該工藝反應器結構復雜，建設成本相對較高。

2006年，中國科學院山西煤化所開發了一步法MTG工藝。該工藝的顯著特點是甲醇在ZSM-5分子篩上直接轉化為汽油和少量的LPG，省略了甲醇制二甲醚的過程。圖4為一步法MTG工藝流程圖，混合產物與冷卻的循環氣換熱后，經冷卻器冷卻到常溫，在分離器中分離為液態烴類、水和氣體產品，循環氣換熱以后與粗甲醇一同進入反應器中。該工藝催化劑單爐壽命為22天，汽油選擇性為37%～38%，研究法辛烷值為94。

1.2 流化床工藝

流化床甲醇制汽油工藝是由前聯邦德國URBK公司、伍德公司和Mobil公司共同開發的。該工藝的最大特點是采用流化床反應器和再生塔，使ZSM-5分子篩顆粒在反應器中處于上下翻騰且循環流動狀態，促進了催化劑與反應物之間的充分接觸；同時在再生塔中采用水蒸氣和空氣混合燃燒的方法，使因積炭失活的 ZSM-5分子篩顆粒得到再生。圖5為流化床MTG工藝流程圖[2，7]，原料甲醇和水經預熱進入反應器，反應產物從反應器的上部移出，過濾器除掉催化劑，然后在分離器中分離為汽油、氣體和水。該工藝產物汽油中的組分為芳香烴33%、烷烴56%、烯烴7%，辛烷值為97，由于新鮮催化劑的不斷加入，使反應器內部的催化劑反應性能基本保持穩定，從而可保證生產操作和油品質量的穩定。流化床 MTG工藝是一個劇烈的放熱反應，多余的反應熱主要通過外部的冷凝器冷卻和內部物質的熱交換方式來實現反應器溫度的恒定。

固定床工藝和流化床工藝在實際的工業化技術參數有很大的不同，表1為MTG工藝流化床、固定床工藝條件和產品收率對比，可以看到二者的反應條件在壓力和空速方面會有些區別，固定床的反應壓力為2.17 MPa，明顯高于流化床的反應壓力，質量空速方面固定床是流化床的兩倍。在產品收率方面固定床的汽油收率為 34.7%，高于流化床的汽油收率，但是流化床工藝生產的汽油品質較好，汽油辛烷值為97。

表1 MTG工藝流化床、固定床工藝條件和產品收率對比

2 甲醇制汽油催化劑

在甲醇制汽油過程中，僅靠ZSM-5本身的特性提升汽油的產率和優化汽油的品質以及提高催化劑的抗積炭性能是不夠的。因此人們嘗試了各種方法來改性ZSM-5，彌補催化劑的缺點，使之達到預期的效果，主要包括堿處理和浸漬金屬來改性ZSM-5分子篩。

2.1 堿處理制備介孔ZSM-5

堿處理可增加 ZSM-5催化劑的比表面積，同時可使催化劑的孔徑變大[10-11]，達到介孔范圍，在甲醇制汽油的反應中有利于高碳烴的生成，提高催化劑的穩定性。

Su等[12]研究了堿處理制備介孔ZSM-5催化劑以及其對甲烷芳構化的影響，結果表明，用 0.20 mol/L NaOH在80 ℃條件下處理ZSM-5分子篩5 h后，比表面積由處理前的282 m2/g上升到了處理后的377 m2/g，介孔體積由處理前的0.09 cm3/g上升到了處理后的0.43 cm3/g。在浸漬了金屬Mo以后，芳香烴的產率由原來的 2%上升到了 14%，而且發現由于介孔數量的增多，抑制了積炭的生成，減少了輕質烴類的生成，提高了催化劑的穩定性和選擇性。

Bj?rgen等[13]研究了堿處理對ZSM-5分子篩甲醇制汽油的影響，結果表明，用0.20 mol/L NaOH在75 ℃條件下處理ZSM-5分子篩4 h后，比表面積由處理前的 313 m2/g上升到了處理后的 419 m2/g。當 MTG 反應條件為 370 ℃，WHSV=8 g/(g·h)時，單位催化劑處理甲醇的能力由165 g上升到改性后的550 g，產物中C2、C3、C4的選擇性下降，C5選擇性上升了 2%，汽油中的芳香烴和鏈烷烴的選擇性上升。

2.2 浸漬金屬改性ZSM-5

分子篩表面浸漬金屬或金屬氧化物可增加高碳烴的產率[14]，這主要是因為金屬原子或金屬氧化物分子與分子篩酸性位點的協同作用增強，激發孔道內縮聚反應的加劇，促進了MTG反應液態烴類的生成。

朱建華[15]研究了HZSM-5沸石上的MoCl5負載及催化甲醇制汽油反應，結果表明，在ZSM-5分子篩上不同金屬原子的表面遷移影響著催化劑催化MTG的性能。Mo的遷移增加了分子篩L酸的數量和強度，新增的L酸位促使其電子偏移到鄰近的B酸位，從而提高了 C6+烴類的含量。Freeman等[16]研究了Ga2O3和ZSM-5機械混合催化劑在甲醇制烴類反應中的應用，結果表明，Ga2O3/ZSM-5能明顯提高芳香烴的選擇性，由HZSM-5的9.3%上升到了Ga2O3/ZSM-5的51.4%。并且降低了C2～C4烯烴的含量，主要原因是Ga2O3和ZSM-5的微小晶粒之間的協同作用增強，增強了反應的活性。

Zaidi等[17-18]研究了ZnO/CuO/ZSM-5催化劑及草酸處理改性對催化甲醇制汽油的反應性能。結果表明，在質量分數為 7%的 CuO/HZSM-5再浸漬0.5%ZnO，然后用草酸處理改性后的分子篩會有更好的抗積炭性能，并且提高了反應的活性，烴類選擇性由15.18%上升到了40.08%。Ni等[19-22]研究介孔ZSM-5催化劑浸漬Zn和La等在MTG反應的應用，結果表明，Zn的加入能大幅度提高芳烴的選擇性，La的加入能提高催化劑的穩定性。同時還表明，Zn浸漬到介孔ZSM-5得到的催化劑增加了Zn物種和酸位的協同作用，使游離的 H結合生成 H2，降低了不飽和烴的加氫反應，提高了C6+烴類的產率。同時積炭速率由原來的1.4%/h下降到了0.3%/h。

由上可見，通過堿處理ZSM-5分子篩，一方面可增加ZSM-5的比表面積，制備出介孔分子篩[23]；另一方面，堿處理過程中脫除的硅原子會對分子篩的活性位點和B酸、L酸的數量造成影響，達到改性的目的[24-25]。介孔ZSM-5分子篩在MTG過程中可以降低低碳烴類的選擇性，對提高汽油產率和品質有明顯的效果。甲醇制汽油過程中，金屬 Zn、Ga、Ag等均表現出了較好的轉化為汽油沸程烴類的活性[26]，不僅增加了汽油產品的芳香烴收率，降低了氣體產品中的低碳烴含量，同時提高了ZSM-5的抗積炭性能。但是Ga、Ag金屬價格昂貴，催化劑生產成本較高，因而選擇金屬Zn作為MTG催化劑的活性組分。

3 甲醇制汽油反應機理

ZSM-5分子篩催化甲醇轉化制汽油已具有三十多年的基礎研究，并且有了一定的工業基礎，然而關于甲醇在分子篩上轉化制汽油的機理一直存在爭議，其中代表性機理包括碳烯機理、甲基碳正離子機理[27]和烴池機理[28]等。

3.1 碳烯機理和甲基碳正離子機理

碳烯機理認為，甲醇制汽油過程中甲醇分子首先在ZSM-5的酸性位上生成甲氧基[29-30]，生成的甲氧基與甲醇分子發生消去反應，成為碳烯[∶CH2]，碳烯本身可以生成低碳烴和高碳烴，也可以與二甲醚分子或甲醇分子生成乙稀。生成的乙稀可以與酸位上的甲氧基反應產生其它高碳烴類（C—C）。反應過程如式（1）～式（3）。

甲基碳離子機理認為，甲醇在ZSM-5酸位的作用下首先生成甲基碳離子，然后在甲基碳離子的作用下轉化為烴類，機理認為甲基碳離子是甲醇在ZSM-5分子篩表面的極化作用下形成的[31-32]，反應過程如式（4）～式（6）。

也有學者認為烴類的生成與碳烯和甲基碳離子兩者都有關。首先甲醇分子在催化劑表面的作用下生成亞甲基，它的去路會有兩個方向：一方面發生消去反應生成碳烯[∶CH2]，如反應式（7）；另一方面發生脫水反應生成甲基碳離子[CH3+]，如反應式（8）。然后通過沸石作為媒介，碳烯[∶CH2]和甲基碳離子[CH3+]生成乙稀和其它烴類，如反應式（9），反應過程如下。

3.2 烴池機理

烴池機理[33]是被大眾廣泛接受的一種機理。它認為在反應過程中甲醇的轉化存在動力學上的誘導期，首先甲醇在催化劑的酸位脫水、聚合生成一些烴池物種[34]，這些分子附著在分子篩的孔道內，與進入孔道的甲醇分子不斷作用，進行脫烷基化反應，生成其它烴類物質。甲基環戊二烯碳正離子是ZSM-5分子篩上的烴池物種，甲醇在催化劑上的反應可以分為：烴池活性中心的形成；甲醇在烴池活性位置上的轉化；烴池活性中心被積炭覆蓋而使反應活性逐漸降低3個階段[35]。部分反應如圖6所示。

4 結 語

我國是一個富煤少油的國家，憑借豐富的煤炭資源的優勢，通過煤基甲醇合成油技術生產無硫、無鉛、低烯烴的高清潔汽油，不僅可以緩解石油資源短缺，還促進了資源優勢轉化。甲醇制汽油催化劑主要是 ZSM-5。對 ZSM-5的各種改性，包括堿處理、浸漬活性金屬等，均不同程度地降低了低碳烴的選擇性，增加了汽油的產率和品質，并且不同程度地提高了催化劑的抗積炭性能。甲醇制汽油反應機理有很多種，目前為止被大眾所接受的是烴池機理。

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