杭州灣海域表層沉積物中重金屬污染物的累積及其潛在生態風險評價＊

楊耀芳，曹 維，朱志清，俞海波，毛偉宏

（1.國家海洋局寧波海洋環境監測中心站 寧波 315040；2.同濟大學環境科學與工程學院 上海 200092）

隨著沿海地區經濟的迅速發展，大量含有重金屬的污染物進入近海海域，絕大部分迅速由水相轉入固相，即結合到懸浮物中，呈懸浮物態遷移的重金屬經水流搬運，在其負荷量超過搬運能力時，大多進入沉積物中［1］，因此沉積物是重金屬污染物的載體和“蓄積庫”［2］。重金屬是難以生物降解的重要污染物，一旦進入環境并且達到一定的濃度，就會對環境產生極大的危害［3］。沉積物中重金屬的濃度是長期積累的結果，污染物濃度因而較為穩定，對于河口區尤為如此［4］。因此，沉積物監測能以較小采樣樣本和較低采樣頻率反應較大時空尺度內海洋環境污染“氣候”的變化［5］。同時，重金屬是具有潛在生態風險的污染物，由于水動力條件的改變、生物擾動和物理化學條件改變等一系列復雜的過程，重金屬又會從沉積物中釋放出來 ，從而對水體產生 “二次污染”［3］。因此，對于水體沉積物重金屬評價過程中對其進行累積和潛在生態風險的分析顯得非常重要。

目前，從沉積學的角度提出了多種重金屬污染評價方法，主要有Hakanson的潛在生態風險指數法，Muller的地積累指數法，Tomlison的污染負荷指數法［6］，Hilton的回歸過量分析法［7］，平衡分配法，孔隙水毒性實驗，生物組織殘毒素檢測和底棲生物評價方法等［8］。國際上最常用的評價方法是潛在生態風險指數法（potential ecological risk index）［1－3，8－11，13－29］和地累積指數法（index of geoaccumulation，Igeo）［3，10－13］。

杭州灣位于我國東部沿海浙江省東北部，是錢塘江入海形成的喇叭狀河口海灣，沿岸各省、市經濟發達，工業高度發展，這樣大量含重金屬的工業廢水以及生活污水勢必將影響到杭州灣區域環境質量，監測保護工作刻不容緩。而沉積物可作為比水介質更穩定、更概括和更強烈的區域環境質量狀態和趨勢指示作用的監測要素，現在沉積物的監測和評價便成為眾多學者的研究重點。目前，國內對沉積物的地累積指數法和潛在生態風險綜合評價研究多集中在河流、湖泊、濕地以及環渤海諸河口等區域，對杭州灣海域研究得比較少。為此，筆者對潛在生態風險指數法指標體系進行適當調整，并結合地累積指數對杭州灣海域進行評價。為調整海洋產業結構、減輕海洋生態壓力、控制海洋生態惡化趨勢、維護海洋生態健康、實現海洋生態的區域化管理與調控、保證海洋功能區的生態效益和服務功能的持續開發利用，促進海洋經濟可持續發展等提供可靠的依據。

1 材料與分析、評價方法

1.1 樣品采集及處理

2010年8月寧波市海洋環境監測中心在杭州灣海域采集了20個站位的表層沉積物樣品。采樣站位如圖1所示。樣品采集均根據《海洋調查規范》海洋底質采樣要求，采用0.1m2蚌式采泥器一次性采集表層沉積物，一次性采集沉積物樣品不少于1000g。表層沉積物樣品的采集，固定，貯存及運輸均按照GB17378.3《海洋監測規范》第3部分中的相關規定執行。

圖1 杭州灣海域表層沉積物采樣站位分布

1.2 重金屬含量分析

對所采集的表層沉積物樣品，分別測定其銅、鉛、鋅、鉻、鎘、汞和砷的質量分數，所采用的分析方法分別為：銅、鉛、鋅、鉻和鎘用原子吸收分光光度法測定，汞和砷用原子熒光法測定。

為保證數據的準確性和可靠性，實驗設計樣品空白、樣品平行（同批次保證20%）和標準物質進行質量控制。

1.3 地累積指數法

地累積指數法是德國學者Müller于1969年提出的，被較多的學者所采用，是目前較為廣泛的評價方法之一。地累積指數的計算公式如下。

式中：Cn是元素在沉積物中的含量；Bn為黏質沉積巖（即普通頁巖）中該元素的地球化學背景值；K為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數（一般值為1.5）。Igeo值與重金屬污染水平的關系如表1所示。

表1 地累積指數與污染程度分級

1.4 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法是瑞典學者Hakanson 1980年提出的。單一金屬污染系數，多金屬污染度Cd，不同金屬生物毒性響應因子，單一金屬潛在生態風險因子，多金屬潛在生態風險指數RI，其關系如下。

表2 和RI值相對應的污染程度以及潛在生態風險程度

表2 和RI值相對應的污染程度以及潛在生態風險程度

Cif范圍 單因子污染物污染程度Cd范圍 總體污染程度Eir范圍 單因子污染物生態程度RI范圍 總潛在生態風險程度Cif＜1 低度 Cd＜8 低度 Eir＜40 低 RI＜150低度1≤Cif＜3 中度 8≤Cd＜16 中度 40≤Eir＜80 中 150≤RI＜300中度3≤Cif＜6 重度 16≤Cd＜32 重度 80≤Eir＜160 較重 300≤RI＜600重度Cif≥6 嚴重 Cd≥32 嚴重 160≤Eir＜320 重 RI≥600嚴重Eir≥320嚴重

2 結果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量

杭州灣海域表層沉積物的含量測定結果（表3）表明，各采樣點表層沉積物中銅、鉛、鋅、鉻、鎘、汞和砷的含量范圍分別為17.23～32.84mg／kg、22.8～41.0mg／kg、86.9～135.1mg／kg、40.1～67.7mg／kg、0.22～1.30mg／kg、0.036～0.063mg／kg、2.50～3.94mg／kg。銅、鉛、鋅、鉻、鎘、汞和砷等7種重金屬元素平均含量分別為23.52mg／kg、32.8mg／kg、107.3mg／kg、50.9mg／kg、0.51mg／kg、0.049mg／kg、2.99mg／kg，由大到小排序依次為鋅、鉻、鉛、銅、砷、鎘、汞。從表3的杭州灣海域表層沉積物含量結果中可以看出：鋅、鉛、鎘、銅、鉻、砷等元素在灣內分布不均，離散性較大；而汞含量分布相對均勻，波動不大。重金屬在沉積物中的含量主要受環境背景值、人類活動輸人和特定環境因素的影響。

表3 杭州灣海域表層沉積物含量 mg／kg

在受重金屬污染的環境中，水相中的重金屬含量甚微，而且隨機性大，常因污水排放狀況與水體動力條件的不同，其含量分布也不同，但沉積物中的重金屬含量由于累積作用往往比相應水相中的含量要高得多，且表現出較強分布規律［9］。7種重金屬在靠岸的站位都出現了峰值，這可能與沿岸排污有關。

黃向青等［27］在研究珠江口沉積物時將表層沉積物與同期監測的海水溶解相重金屬測試平均結果相比，比值高的則認為在沉積物的富集程度相對高。筆者將杭州灣海域表層沉積物重金屬的平均值與同期進行的海水溶解相重金屬測試平均結果相比，得到的比值為：汞2333，砷1929，銅5667，鉛21559，鎘4821，鉻299647，鋅4054。可以看出，杭州灣海域表層沉積物對鉻和鉛的富集程度特別高，這說明兩者水溶解性較差，而汞、砷、銅、鎘和鋅的相應比值偏低，尤其是砷和汞，說明其富集程度低。

2.2 地累積指數法

地累積指數法的評價，關鍵點在于各個金屬元素的地球化學背景值Bn的選擇。張弛等［10］選取評價所在地潮灘背景值作為評價的背景值，李海燕等［11］選取當地土壤背景值作為評價背景值，戴秀麗［12］選取普通頁巖中重金屬地球化學平均背景值，張淑娜［13］選取1980年前天津海域細粒級類型表層沉積物估算的背景值。筆者選取1983年杭州河床以下的地層污染元素值作為背景值，以真實地反映杭州灣海域污染狀況，并與后文生態風險評價法保持一致。

計算結果見表4。從表4可以看出7種重金屬元素的污染程度由大到小排序依次為：鎘、鉛、鋅、銅、鉻、砷、汞。大多數采樣點的鎘處于 “無～中”的污染水平，S9站位達到了中級污染程度，而S4站位達到了 “中～強”的污染等級。鋅和鉛有個別站位處于“無～中”的污染級別，但大多數站位和鉻、銅、砷、汞一樣是0級，處于無污染狀態。經過地累積指數法評價可知杭州灣海域整體處于清潔狀態，沉積物狀態良好。

表4 杭州灣海域各采樣點重金屬元素地累積指數及指數分級

2.3 潛在生態風險評價指數法

2.3.1 評價指標體系的確定

潛在生態風險評價基于元素豐度和釋放能力的原則，評價假設了如下的前提條件［14］：① 潛在生態風險指數與沉積物重金屬污染程度正相關，這可以通過富集系數來體現；② 所選重金屬種類能足以代表受污染區域的污染狀況，受污染的重金屬種類越多，RI值應越大；③ 得出的重金屬毒性系數能夠說明不同重金屬具有不同的毒性效應。

對應上述的條件，對潛在生態風險評價指數做如下的改進。

表5 沉積物中重金屬元素的背景值 mg／kg

（2）毒性系數的確定。重金屬毒性系數應代表重金屬通過轉運途徑對人體和水生生態系統造成危害大小的信息，同時選用毒性系數有不確定性［23］，它的選取與金屬元素豐度與釋放效應有關［24］。依據Hakanson的基本理論，有不少研究者對毒性系數做了研究。徐爭啟［24］和陳靜生等［25］對毒性因子進行驗算；劉文新等［28］結合樂安江重金屬污染特征，設定6種重金屬的數值順序：鎘（30）＞砷（10）＞銅＝鉛（5）＞鉻（2）＞鋅（1）；何云峰等［20］根據劉文新的研究和運河（杭州段）金屬污染的特征，設定了7種重金屬生物毒性響應因子的數值順序：鎘（30）＝汞（30）＞砷（10）＞銅（5）＝鉛（5）＞鉻（2）＞鋅（1）。這些都是國內較早在這方面的研究，此后的研究都基于此，數值與此差別不大［16］。

目前的評價大多引用Hakanson或者何云峰等［20］的結果。筆者結合何云峰、Hakanson和杭州灣海域的特點，對毒性系數做了適當的調整，確定各個重金屬毒性系數為汞（40）＞鎘（25）＞砷（10）＞銅（5）＝鉛（5）＞鉻（2）＞鋅（1）。

（3）金屬評價的分級標準。依據Hakanson的基本理論，其分級評價對象的包括（多氯聯苯）、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、砷和銅等8項。現在大多數人引用時，不論評價的指標有幾項，都直接引用 Hakanson分級［1，6，16，19，25］，筆者認為分級標準應該根據評價指標的項數適當的調整。劉成等［29］在同 Hakanson多次探討后認為，如果所測沉積物中的污染物少于Hakanson提出的8種時，應根據所測污染物的種類及其數量確定相應的Cd和RI值范圍進行分析。因此，筆者在何 云 峰 等［20］、 劉 文 新［28］、 吳 祥 慶［9］和 馬 德毅［4］等研究基礎上結合杭州灣的污染特點，將Hakanson指標分級體系做如下調整：Cif范圍和Eir范圍不變；Cd＜7，低度；7≤Cd＜14，中度；14≤Cd＜28，重度；Cd≥28，嚴重；RI＜120，低度；120≤RI＜240，中度；240≤RI＜480，重度；RI≥480，嚴重。

2.3.2 潛在生態風險評價指數法評價結果

根據重新調整的指標體系，對杭州灣海域表層沉積物進行評價，評價結果見表5。

表6 各站位潛在風險指數及單因子污染參數

從沉積物單因子污染參數計算可知，各金屬的污染程度由大到小排序依次為鎘、鉛、鋅、銅、鉻、砷、汞。鉻、汞和砷的值均小于1，這幾項指標均屬于輕度污染，鋅所有站位都處于1～3之間，屬于中度污染，鎘所有站位都屬于中度污染及以上，其中，S9站位處于重度污染，而S4站位的值已經到到6以上，屬于嚴重污染，鉛的大多數站位處于中度污染，而銅也有45%屬于中度污染，其他的站位處于低度污染狀態。從沉積物多因子污染參數來看，有10個站位（既50%的站位）的鎘值大于7，屬于中度污染，其他的站位均小于7，屬于低度污染。

各污染物潛在生態風險的貢獻見圖2，鎘的貢獻率最高，達到了73%，其次是汞，貢獻率為9%，鋅的貢獻率最低?？梢钥闯鲦k成為所有元素中最主要的生態風險貢獻因子，平均值為63.9，潛在生態風險達到中等水平。除去鎘以外的其余元素在各樣點中均處于輕微污染水平，包括濃度較高的重金屬鋅、鉛、銅，盡管污染程度已達到較高水平，但其生物毒性系數較小，致使在水體中未能體現出潛在生態風險。

圖2 各污染物潛在生態風險的貢獻

2.4 兩種方法的比較

以上兩種評價方法的對杭州灣海域的評價總體一致，大多數站位的Igeo和RI值分級彼此符合。其差異主要是側重點不同，地累積指數法以全球沉積頁巖的平均含量為標準制定污染等級，側重單一金屬，既未引入生物有效性和相對貢獻比例，也沒有充分考慮金屬形態分布和地理空間異質性的影響。相對而言，Hakanson潛在生態風險指數法比較簡明，其前提條件分別體現了對化學分析（包括形態分布）、數據加和、生物毒性及指數靈敏度的要求，指標涵蓋了環境化學、生物毒理學和生態學內容，同時顧及了背景值的地域分異性。不過，也存在某些不足，如確定毒性加權系數帶有主觀性；沒有考慮可能存在的拮抗作用；指標沒有充分體現pH、Eh、堿度、有機質等對毒性的影響［27］；尚未包括水文、地貌等沉積環境條件對元素地球化學分布的校正影響［28］。因此，只有把各污染物在沉積環境中的累積程度與其對海洋生態系統的潛在生態危害程度相結合，相互補充和借鑒，才能全面地反映沉積物中污染物的污染狀況。

3 結論

（1）杭州灣海域表層沉積物重金屬平均含量由高到低排序依次為鋅、鉻、鉛、銅、砷、鎘、汞，其中鉻和鉛的富集程度最高。

（2）從地累積指數法評價結果可以看出7種重金屬元素的污染程度由大到小排序依次為鎘、鉛、鋅、銅、鉻、砷、汞。大多數采樣點的鎘處于 “無～中”污染水平，S9站位達到了中級污染程度，而S4站位達到了 “中～強”的污染等級。鋅和鉛有個別站位處于 “無～中”污染級別，但大多數站位和鉻、銅、砷、汞一樣是0級，處于無污染狀態。

（3）從總體潛在生態風險指數RI來看，S4和S9站位由于鎘的貢獻較高，RI值處于120～240之間，屬于中度污染，其他站位的RI均小于120，屬于低度生態風險等級。

（4）從以上的分析可知，地累積指數和潛在生態風險評價指數法對杭州灣海域的評價總體一致，大多數站位的Igeo和RI值分級彼此符合。兩種方法評價結果可知，杭州灣海域沉積物處于清潔或者低風險狀態，沉積物質量狀態良好。但鎘在累積和潛在生態風險評價中處于中級污染水平，應加強對杭州灣海域的監測和保護工作。

（5）鑒于兩種方法的優缺點，在評價過程中應該把重金屬在沉積環境中的累積程度與其對海洋生態系統的潛在生態危害程度相結合，才能全面地反映沉積物中重金屬的污染狀況。

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