HTPB推進劑模壓成型工藝探索①

陳曉明，鄭 林，趙 瑛

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

復合火藥是由固體氧化劑、高分子粘合劑及各類添加劑構成。由于其能量較高，已廣泛用于各類戰(zhàn)略戰(zhàn)術導彈的裝藥中。其中，HTPB推進劑是當前國內外普遍使用的推進劑［1］，其成型主要采用澆注工藝，工藝研究集中在澆注工藝參數的優(yōu)化［2－4］。

隨著武器技術的快速發(fā)展，出現了多種新型的高性能武器，如美國導彈防御系統中的末段防御段攔截武器愛國者導彈，該導彈利用180個小型固體姿控火箭(即姿控發(fā)動機)，對末段導彈飛行姿態(tài)進行控制，實現精確打擊。為提高武器靈活性，使導彈更加緊湊，姿控發(fā)動機采用了圓錐形結構，圍繞導彈外圍均勻排列，其裝藥也為圓錐形結構，這種小型異型結構裝藥也采用了高能量的復合火藥。

復合火藥成型工藝一般有壓伸工藝、螺壓工藝和澆注工藝。壓伸工藝和螺壓工藝用于火藥的連續(xù)擠出，制備的火藥為柱狀或管狀等的連續(xù)藥條，無法成型內或外形為錐形、半圓形等異型藥柱。澆注工藝主要成型尺寸較大的藥柱，對于小尺寸藥柱，由于其模具空腔尺寸小，而復合火藥含有較高的固體組分，澆注藥料粘度較大，流動性較差，藥料難以完全充滿小尺寸的模具型腔，容易形成藥柱不完整的缺陷;同時，由于澆注工藝需在模具內固化成型，對于大批量小型藥柱的加工，如每發(fā)愛國者導彈上裝有180個的小型固體姿控火箭，則需要大量模具，否則生產周期很長，這也大大增加了小型藥柱推進劑的生產成本。所以，澆注工藝不適于小尺寸藥柱的成型。

模壓工藝可使用模具定型，所以模壓工藝可成型小尺寸異型火藥藥柱，一套模具可進行連續(xù)模壓，生產效率高，大大降低模具成本。同時，模壓工藝對藥料的流動性沒有要求。所以，可成型更高固體含量、更高能量的復合火藥。

模壓工藝已廣泛用于炸藥及其戰(zhàn)斗部以及民用塑料的成型［5］，但其成型過程與推進劑模壓完全不同。塑料模壓利用高溫下塑料的流動性進行模壓成型和冷卻定型，炸藥則利用壓力和模具直接將低分子的粉狀炸藥壓制成型。由于復合推進劑是高能、具有活性粘合劑體系的物質，現有的模壓成型方法不適用。

1 模壓工藝及性能試驗

1.1 火藥配方

HTPB推進劑模壓工藝試驗配方由氧化劑AP、粘合劑HTPB、稀釋劑癸二酸二辛酯(DOS)、固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)及燃燒催化劑氧化鐵(Fe2O3)、炭黑(CB)等組成，模壓工藝試驗火藥配方見表1。

表1 模壓試驗火藥配方Table 1 Propellant for molding processing %

1.2 模壓工藝試驗

對火藥進行了首次模壓工藝試驗，分別采用了預固化模壓工藝路線和無預固化模壓工藝路線，預固化工藝路線見圖1。無預固化工藝則無預固化工序，稱量后進行混合，直接進行模壓。

預固化工藝路線采取的工藝參數:

混合工序參數:將稱量好的各物料一起加入捏合機中混合，混合時間為3 h，循環(huán)水溫度為5～25℃。

預固化工序參數:預固化溫度35℃，時間24 h。之后將藥料剪為1.5～3 mm的塊狀藥粒。

模壓工序參數:燃速藥柱的模壓模具內孔是邊長為10 mm的方孔，長為30 mm;活塞形狀與內孔相似，活塞邊長為9.9 mm，長60 mm。小型發(fā)動機裝藥的模具為錐形內孔，具體形狀見圖2藥柱形狀，模腔直段孔徑約20 mm。稱量約100 g的預固化藥粒，放入模具本體內，將模具放在材料試驗機模板上進行模壓，保壓壓力約4～8 kN，保壓時間為4 min。

固化工序參數:固化溫度70℃，固化時間為48～72 h。

無預固化工藝路線采取的工藝參數:藥料各組分經手工攪拌，使液態(tài)物料與固體組分混合、浸潤，之后進一步碾壓混合;此時，物料表現為脆性物質，之后進行造粒和模壓，與預固化后工序參數相同。

對A1和A2樣品采用預固化工藝進行模壓成型，A3采用無預固化工藝模壓成型，模壓樣品見圖2。從外觀觀察，A1預固化工藝模壓樣品表面可見顆粒粘接界面痕跡，樣品具有彈性，與澆注樣品性狀相似，A2與A1樣品外觀及性狀相同。A3無預固化工藝模壓樣品則表面密實、平整，無顆粒界面的痕跡，表面狀態(tài)無預固化工藝優(yōu)于預固化成型工藝。樣品表面較硬，在5 m跌落試驗后，表面包括棱角均未受到破壞，說明其具有良好的韌性。

1.3 密度試驗

密度試驗采用GJB 770A—97 401.2密度液體靜力稱量法。A1、A2火藥密度約為 1.67 g/cm3，A3火藥密度為1.71 g/cm3。模壓藥柱的密度與澆注藥柱的密度相當。

1.4 燃燒試驗

對模壓藥柱進行了密閉爆發(fā)器燃燒試驗，密閉爆發(fā)器燃燒室容積為100 cm3，按GJB 770A—97 703密閉爆發(fā)器試驗方法進行試驗，試驗結果見圖3。

結果表明，模壓工藝成型的火藥，燃燒性能穩(wěn)定。其中，預固化模壓工藝成型的火藥樣品，其燃燒性能與常規(guī)的澆注火藥相當，而無預固化模壓工藝成型的火藥樣品，其燃速較高，約為預固化模壓樣品的2倍。

1.5 發(fā)動機裝藥燃燒試驗

對A1藥柱進行了發(fā)動機裝藥燃燒試驗，發(fā)動機內壁尺寸與藥柱一致，噴口直徑為6 mm，發(fā)動機p-t曲線見圖4。

從試驗結果可知，模壓裝藥燃燒穩(wěn)定，并產生壓力平臺，能滿足發(fā)動機裝藥的基本要求。

2 分析與討論

2.1 模壓工藝路線分析

模壓成型中，如果模壓的物料太軟，模壓后脫模以及后固化的放置過程中，藥柱易發(fā)生變形。所以，一般復合火藥模壓工藝需進行預固化過程，如A1、A2，使初始流體狀的HTPB藥料變成具有一定塑性和硬度的固體藥料。但當復合火藥中固體氧化劑含量較高、粘接劑較少，且稀釋劑相對含量較小的情況下，如A3，火藥各組分混合后，藥料呈固態(tài)顆粒狀，可直接進行模壓，并形成足夠強度的藥柱，之后進一步固化。所以，火藥模壓工藝根據配方的不同，分為預固化模壓工藝和無預固化模壓工藝。2種成型工藝制備的樣品性能不同，主要表現在外觀及燃燒性能。

HTPB推進劑所用的端羥基聚丁二烯為低聚合度的液體狀材料，火藥各組分在混合后為流體狀物料，經預固化后，形成半聚合的固體藥料，物料在壓力作用下可發(fā)生形變，具有可塑性;同時，大分子的預聚體聚丁二烯具有良好的柔順性，使得藥料具有一定的彈性，在模壓脫模后，模壓藥粒發(fā)生微量的回彈，藥柱表面可見藥粒間的界面痕跡;而無預固化的藥料，不具有大分子的彈性，模壓脫模后，藥柱不再回彈、變形，表面平整、光滑，見圖2。所以，預固化模壓工藝和無預固化模壓工藝的藥柱外觀會明顯不同，無預固化模壓工藝成型的藥柱，外觀質量更好。

2種模壓工藝制備的樣品，燃燒性能也有較大差異，主要表現在無預固化模壓火藥燃速明顯高于預固化模壓樣品。復合火藥由固體氧化劑顆粒與高分子粘合劑組成，氧化劑作為分散相，粘合劑基體為連續(xù)相，其燃燒性能和固體顆粒與粘合劑之間的粘接強度和界面特性有明顯關系。復合火藥的燃燒發(fā)生在火藥表面以及表層內部的界面(體相燃燒)，固體顆粒與粘合劑粘接強，則體相燃燒部分少，表現為燃速較低;反之，則燃燒較高。

HTPB推進劑中，AP作為分散相，粘合劑基體為連續(xù)相，可把粘合劑基體看作液體相，AP填料作為固體相。根據浸潤理論，界面張力小，液體越能潤濕固體。稀釋劑DOS的加入，便于聚合后的大分子HTPB運動，降低其界面張力，有利于粘合劑與氧化劑的浸潤，液、固界面結合越牢，增強填料與基體間的相互作用，實現界面的良好粘接。同時，復合火藥中，氧化劑與高聚物界面分子間的酸堿作用對界面粘接強度的影響很大，酸堿性主要是指分子的極性。推進劑組分中HTPB極性最小，固體氧化劑AP極性較強，HTPB對AP的吸附作用較弱，稀釋劑DOS的極性介于基體與填料之間，在粘合劑和氧化劑之間起到過渡和銜接作用，從而增強了二者的粘接性［6］。所以，HTPB火藥中，DOS的加入會增強AP與粘合劑界面的粘接力，減小界面燃燒部分，從而使火藥(A1、A2)相對于DOS含量很小的火藥(A3)燃速明顯降低。

2.2 預固化工藝對模壓成型的影響

預固化模壓工藝中，初始階段火藥各組分在混合后為流體狀物料，預固化是使低聚合度的液體狀端羥基聚丁二烯發(fā)生一定的聚合反應，使藥料形成具有一定塑性和硬度，既可形變模壓，又可完好地進行脫模。試驗發(fā)現預固化不足，藥料較軟，雖能進行模壓定型，但脫模時和后固化中藥柱發(fā)生變形;預固化程度過大，藥料較硬，模壓時藥粒難以完全變形壓實，藥粒間存在明顯空隙。預固化工藝是模壓的關鍵工藝之一。預固化是通過反應溫度、反應時間的控制，使藥料中HTPB發(fā)生一定程度的交聯，從而控制物料的塑性和軟硬，工藝的關鍵是確定溫度和時間。

HTPB和TDI在常溫下即發(fā)生交聯反應，但溫度太低，預固化時間過長，效率較低;溫度太高，反應較快，需時間較短，預固化程度難以控制。經試驗，確定了預固化工藝條件為溫度35℃，時間為20～26 h。

2.3 模壓工藝參數的試驗分析

火藥模壓過程是分散的藥粒在一定壓力作用下，在一定的時間內，藥粒間空隙逐漸減小并消失，藥粒粘接并壓實，最后密度趨于一穩(wěn)定值的過程。所以，在常溫模壓工藝中，火藥模壓主要工藝參數為壓力和保壓時間。

壓力根據藥料的軟硬及脫模狀態(tài)確定。壓力過大，會造成模具縫隙間物料溢出;同時，壓力過高，則脫模力較大，脫模容易破壞藥柱，產生變形，甚至破裂。所以，模壓壓力的確定，以保證不產生溢料和順利脫模的情況下，選擇較高的壓力，以縮短模壓時間實驗證明，壓力選擇1.5 kN/cm2左右值時較合適。壓力與推進劑配方結構密切相關，壓力的選擇應根據推進劑配方及實際外觀狀態(tài)進行調整。

模壓的最終狀態(tài)是空隙消失、形成一穩(wěn)定密度和不可再壓縮的固體。所以，模壓保壓時間的確定，以達到穩(wěn)定密度狀態(tài)為依據。圖5為保壓時間和密度的關系。實驗證明，約100 g的藥料保壓時間為4 min較合適，模壓時間與藥量有關，藥量大，則模壓時間需適當延長。

3 結論

(1)火藥模壓成型工藝是制備小尺寸、異型面藥柱的既簡單又高效的手段，制得的火藥樣品密實，燃燒穩(wěn)定，可用于小型姿控發(fā)動機等裝藥。

(2)2種模壓工藝適應的火藥配方范圍有所不同，無預固化模壓工藝適合于固體含量更高的配方。同時，無預固化模壓工藝成型的藥柱，其燃速明顯比預固化模壓工藝成型的藥柱快，約為其燃速的2倍。

(3)預固化溫度、時間和模壓壓力、保壓時間是模壓成型的重要工藝參數，其預固化溫度35℃，時間為24 h，100 g 左右的藥料，壓力約為 1.5 kN/cm2，保壓時間約為4 min，具體參數則需根據樣品的具體配方和尺寸進行調整。預固化不足或過度，均使藥料無法成型;壓力和保壓時間不足，藥柱內部存在空隙，導致火藥密度下降。

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