等離子體改性對(duì)炭纖維/PEK-C濕熱性能的影響①

李 偉，趙煥偉，姚樹勇，郭志娟

(沈陽航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部，遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110136)

0 引言

高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料具有較高的韌性、較高的損傷容限和良好的抗沖擊性能，可應(yīng)用于環(huán)境較為苛刻、承載能力要求較高的場(chǎng)合，是當(dāng)今航空航天等高科技領(lǐng)域中新材料的主要發(fā)展方向［1－2］。由于復(fù)合材料在使用過程中，經(jīng)常會(huì)遇到濕熱環(huán)境，水分和熱的雙重作用對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響非常明顯［3－4］，因而引起了人們的普遍關(guān)注。

濕熱環(huán)境下樹脂基復(fù)合材料的吸濕過程主要包括水分子在樹脂基體中的擴(kuò)散，水分子沿纖維/樹脂界面的毛細(xì)作用以及水在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集［5］。研究表明，增加纖維與樹脂基體的界面粘接作用可以提高復(fù)合材料的濕熱性能［6－7］。纖維與樹脂基體之間的粘接作用主要取決于纖維表面的化學(xué)活性及物理結(jié)構(gòu)，而未處理的炭纖維表面光滑，缺乏極性的官能團(tuán)，致使纖維與樹脂之間的相互作用較差。

本文以我國自主研發(fā)的高性能熱塑性樹脂含酚酞側(cè)基的聚芳醚酮(PEK-C)為研究對(duì)象，利用氧冷等離子體對(duì)炭纖維進(jìn)行表面處理，進(jìn)而考察炭纖維/PEK-C復(fù)合材料的濕熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含酚酞側(cè)基的聚芳醚酮(PEK-C):徐州工程塑料廠;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;炭纖維:T700，日本東麗公司;丙酮:分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 炭纖維的表面等離子體改性

炭纖維經(jīng)丙酮洗滌24 h，以去除其表面污染物和上漿劑，干燥后將炭纖維均勻纏在尺寸為200 mm×120 mm的方形玻璃框上，放入等離子體發(fā)生器中(中國科學(xué)院微電子研究所)，在300 W的功率下處理15 min，氧氣流量保持為6 SCCM。

1.3 炭纖維表面化學(xué)性質(zhì)分析

采用X射線光電子能譜儀(Thermo Co.，ESCALAB 250型)分析炭纖維經(jīng)氧等離子體處理前后的表面化學(xué)組成變化，分別對(duì)C、O和N峰進(jìn)行高精度窄譜掃描，并通過高斯-洛倫茲結(jié)合函數(shù)對(duì)窄譜掃描結(jié)果進(jìn)行C1s分峰處理，根據(jù)C1s分峰譜圖中各個(gè)相應(yīng)峰的面積，確定炭纖維的表面元素組成及相應(yīng)官能團(tuán)的含量。

1.4 炭纖維/PEK-C復(fù)合材料單向板的制備

以DMAc為溶劑，配制濃度為17%的PEK-C樹脂溶液;然后將連續(xù)炭纖維通過該溶液進(jìn)行充分浸潤，經(jīng)刮膠輥除去多余膠液后，收集到預(yù)先制備好的框架上，烘干除掉溶劑，制備單向預(yù)浸薄片;最后將預(yù)浸薄片按照一定的尺寸進(jìn)行裁切后放入模具中，進(jìn)行模壓成型。

1.5 炭纖維/PEK-C復(fù)合材料的濕熱實(shí)驗(yàn)

將制備的復(fù)合材料單向板裁切成25 mm×6 mm×3 mm的試樣，在真空烘箱中干燥處理至質(zhì)量恒定后，置于55℃的恒溫去離子水中，定期測(cè)定其質(zhì)量變化情況，通過計(jì)算得到復(fù)合材料的吸濕率曲線。

根據(jù)ASTM D2344標(biāo)準(zhǔn)，將經(jīng)過不同濕熱老化時(shí)間處理的試樣在材料萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳瑞格爾儀器有限公司RG3050)進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測(cè)試，加載速度為2 mm/min，每組試樣5個(gè)，測(cè)試結(jié)果取其平均值。按式(1)計(jì)算ILSS保有率F:

式中 ILSS(t)為濕熱老化時(shí)間為t時(shí)的層間剪切強(qiáng)度;ILSS0為初始層間剪切強(qiáng)度。

1.6 復(fù)合材料斷面形貌分析

將測(cè)試后的復(fù)合材料樣品，進(jìn)行斷面噴金處理，在掃描電鏡(FEI.Company，QUANTA 600型)下觀察其濕熱老化前后的斷面形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對(duì)炭纖維表面化學(xué)性質(zhì)及界面粘接性能的影響

炭纖維在等離子體處理前，其表面C、O、N元素的百分含量分別為 83.37%、16.16%和 0.47%;經(jīng)等離子體處理后，3種元素的百分含量分別為 77.49%、21.99%和0.52%，可見等離子體改性后，炭纖維表面的O元素含量大幅上升，O/C比由改性前的0.194上升至 0.284。

圖1為等離子體處理前后炭纖維表面XPS的C1s解析圖譜，其中結(jié)合能為 284.6、285.4、286.1～286.6 eV和 288.5～288.8 eV 的峰分別歸屬于—C—C—、—C—N—、—C—O—和—COO—基團(tuán)。從圖1中可看出，經(jīng)等離子體處理后，炭纖維表面含氧基團(tuán)—C—O—的含量由 11.55%增加至 18.90%，—COO—的含量由 10.12%上升至12.95%。

由此可見，等離子體處理可增加炭纖維表面活性含氧基團(tuán)的含量，改善纖維的表面化學(xué)性質(zhì)，從而增強(qiáng)纖維與樹脂基體之間的化學(xué)鍵連接，加之等離子體對(duì)纖維表面的刻蝕所帶來的機(jī)械嵌合作用，使得復(fù)合材料的界面粘接性能得以提高，具體反映在復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由79.66 MPa增加至改性后的88.73 MPa，提高幅度為 11.39%。

圖2為未處理和經(jīng)等離子體改性的纖維復(fù)合材料的斷面形貌圖。從圖2可看出，未經(jīng)處理的纖維復(fù)合材料，炭纖維表面粘附有一定量的樹脂基體，纖維與樹脂粘接的比較緊密;而經(jīng)等離子體處理后，纖維被樹脂緊密包裹，纖維表面黏附有大量樹脂，纖維與樹脂粘接的更加緊密，沒有發(fā)現(xiàn)纖維脫粘撥出的現(xiàn)象。

2.2 復(fù)合材料的吸濕過程分析

圖3是利用未處理和等離子體處理的炭纖維所制備復(fù)合材料的吸濕曲線。由圖3可看出，2種復(fù)合材料在吸濕的初始階段，吸濕率快速增加，且與吸濕時(shí)間的均方根均成正比;隨著時(shí)間的延長，吸濕曲線逐漸趨于平緩，并達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡狀態(tài)。

已有文獻(xiàn)資料表明［3，8］，樹脂基復(fù)合材料的吸濕過程可由Fick第二定律進(jìn)行描述，在吸濕初期，具體表示為

式中 Mt和M∞分別為t時(shí)刻的吸水率和平衡吸濕率，D為擴(kuò)散系數(shù);h為試樣厚度。

擴(kuò)散系數(shù)D可由式(3)求得:

式中 k為曲線初始段斜率。

表1為炭纖維/PEK-C復(fù)合材料的吸濕參數(shù)。從表1可見，經(jīng)等離子體改性的炭纖維/PEK-C復(fù)合材料的平衡吸濕率、吸濕速率及擴(kuò)散系數(shù)均明顯低于未處理的復(fù)合材料。

表1 炭纖維/PEK-C復(fù)合材料的吸濕參數(shù)Table 1 Absorption parameters of carbon fiber/PEK-C composites

2.3 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的變化

圖4為炭纖維/PEK-C復(fù)合材料吸濕過程中ILSS保有率與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖4可看出，在濕熱環(huán)境中，2種復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均隨浸泡時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，其中改性的纖維復(fù)合材料其層間剪切強(qiáng)度的保有率在任何階段都高于未處理的復(fù)合材料，在吸濕1 600 h時(shí)，其保有率為92.8%。

顯然未經(jīng)等離子體處理的炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因纖維表面光滑，極性基團(tuán)少，惰性大，導(dǎo)致與樹脂的粘接性能相對(duì)較差，水分子可較容易地通過界面滲入到材料中;而經(jīng)等離子體處理后，界面粘接增強(qiáng)，有效地阻礙了水分子沿著界面進(jìn)行擴(kuò)散，復(fù)合材料抵御濕熱老化的能力得到加強(qiáng)。

2.4 復(fù)合材料斷口形貌分析

圖5和圖6分別為濕熱過程中，未處理和經(jīng)等離子體改性的纖維復(fù)合材料的斷面形貌。

通過比較可知，經(jīng)過濕熱處理后，未處理的纖維復(fù)合材料界面破壞明顯，且隨濕熱時(shí)間的增加，界面脫粘現(xiàn)象明顯，吸濕1 600 h后，材料斷面處的大部分炭纖維表面非常光滑，呈現(xiàn)出明顯的界面破壞模式;而改性的纖維復(fù)合材料，情況則完全不同，即使在吸濕1 600 h時(shí)，大部分的纖維與樹脂結(jié)合良好，纖維表面仍然粘附有定量的樹脂基體，且樹脂分布均勻，說明復(fù)合材料最初的基體破壞模式依然有效。以上分析表明，炭纖維經(jīng)等離子體處理后，增強(qiáng)了纖維與樹脂基體之間的界面粘接作用，因而在濕熱過程中，水分子不易通過界面擴(kuò)散進(jìn)入到復(fù)合材料中，提高了復(fù)合材料的濕熱老化性能。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)氧冷等離子體改性后，炭纖維表面的活性含氧基團(tuán)含量明顯增加，改善了復(fù)合材料的界面粘接性能，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由79.66 MPa提高至88.73 MPa。

(2)炭纖維/PEK-C復(fù)合材料在吸濕初期，吸濕曲線基本符合Fick第二定律。與未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合材料相比，處理后的復(fù)合材料吸濕參數(shù)均明顯降低。其中，平衡吸濕率由處理前的 0.458%降至0.356%。

(3)經(jīng)等離子體處理后的纖維復(fù)合材料，可有效阻礙水分子沿界面進(jìn)行的擴(kuò)散，其濕熱環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度保有率得到提高。在吸濕1 600 h時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度保有率為92.8%。

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