草酸對微小圓管中B/AP混合物燃料點火特性的影響①

李和平，汪 洋，楊衛娟，劉建忠，席劍飛，周俊虎，岑可法

(1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027;2.浙江大學 先進技術研究院，杭州 310027)

0 引言

航天器體積和質量的減小，將大幅度減少其生命周期成本(包括制造加工和火箭運載成本)，提高能源利用效率，因此未來航天器的發展目標將由很多飛行成編隊的微型航天器取代單一的較大的航天器。微推進器可為微型火箭提供動力，為微型衛星提供方位保持、姿態控制、重力補償和軌道調整等，是微型航天器的核心部件。且伴隨MEMS集成技術的發展，微推進器體積可以更小，結構可以更簡單，特別適合微航天器整合和小型化的需求。另外，因液態和氣體燃料存在泄露、高壓儲存等技術復雜性問題，使固體燃料在微航天器的應用有較大的優勢［1－7］。

硼以其高的質量熱值和體積熱值成為富燃推進劑的首選燃料［8］，但硼表面覆蓋著一層B2O3氧化膜，阻礙了外界氧化劑與硼顆粒的直接接觸和反應。在硼被點燃時，B2O3氧化膜呈熔融態，需要很高的溫度才能實現快速蒸發［9］。這就導致了硼存在點火延遲時間長、燃燒效率低等點火和燃燒性能差的問題［10］。理論［11－12］和實驗［13－14］研究表明，已有的移除 B2O3氧化膜的方式有:利用氧化劑(O2/H2O/CO2等)使其蒸發和加入添加劑加速其消耗。草酸作為一種有機酸，一方面可以溶解B2O3，另一方面受熱分解生成的CO2和H2O可以改變硼的反應路徑，將有效去除硼表面的氧化膜，加速和加深氧化劑與硼顆粒的接觸和反應，從而改善硼的點火燃燒性能。

微小圓管由于較大的比表面積引起嚴重的散熱損失，其內部的燃料難以點燃且易發生熄火等不穩定燃燒現象［15－16］。本文研究草酸對微小圓管中B/AP混合物燃料點火燃燒特性的影響。從點火燃燒現象、點火延遲時間、穩定燃燒時間、光譜強度、燃速、燃燒效率等方面進行詳細的分析。將為硼富燃料推進劑在微推進器中的應用提供可供選擇的添加劑。

1 實驗

1.1 藥劑配方和樣品裝填

粒徑為 2.0～3.0 μm 的無定形硼粉(B)，純度為95%;平均粒徑為 50～60 μm 的高氯酸銨(AP)，分析純;草酸(H2C2O4)，純度為 99.8%。

內徑分別為2 mm(1號管)、3 mm(2號管)、4 mm(3號管)，壁厚為1 mm，管長100 mm的石英玻璃圓管。

用高精度電子天平分別量取適量的無定形硼粉、高氯酸銨和草酸，放入稱量瓶，在磁力攪拌機上充分機械振蕩混合，制成B/AP質量配比為2.4∶2.4的混合物燃料(樣品甲)和B/AP/草酸質量配比為2.4∶2.4∶1的混合物燃料(樣品乙)。分別將樣品甲和樣品乙采用分段壓裝法裝入上述3種微小圓管。其中樣品密度為1 200 kg/m3±10%，樣品長度20 mm。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重和差示掃描量熱同步分析實驗臺

分別取樣品甲和樣品乙放入TG-DSC同步熱分析儀(德國NETZSCH公司，型號STA 449 F4)進行熱重和常壓差示掃描量熱同步實驗。設定起始溫度50℃～1 200℃，加熱速率20℃/min，通入氧氣氣氛流量40 ml/min，氮氣保護氣流量20 ml/min。為確保儀器的安全，采用Al2O3材質的坩堝盛放樣品，并在坩堝底部墊藍寶石墊片加以保護，放置樣品質量10 mg。可得到B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的TGDTG-DSC曲線，以研究混合物燃料中各成分的反應過程。

1.2.2 激光點火實驗臺

因為硼的點火溫度極高，晶體硼的高達1 900 K，無定形硼的也要1 400 K，因此本文采用大功率激光發生器作為點火源，利用激光束高溫輻射微小圓管管口的樣品［17］。激光器的點火功率設定為50 W，持續1 s，最高點溫度達3 000 K，可順利點燃硼混合物燃料。如圖1所示，激光點火實驗臺由1—激光控制系統、儀器測量系統、數據采集系統和6—微小反應器等組成，測試設備包括4—光纖光譜儀、5—觸發器、3—紅外熱像儀、2—攝像機和計算機。

實驗時，打開激光電源開關，微小圓管管口處的樣品先被加熱點燃，管內的燃料依次被預熱和引燃，光譜儀與激光器同步觸發工作，檢測點火燃燒過程中產物的發射光譜;提前開啟的紅外熱像儀和攝像機，記錄微小圓管壁面溫度和燃料燃燒現象。由計算機完成數據的實時采集，并做進一步的分析。

1.2.3 化學法測燃燒效率

收集激光點火實驗后的反應殘渣研磨細化，置于500 ml的燒杯中，用300 ml的溫水浸漬，并用磁力攪拌器加熱10 min(溫度設定為120℃)，再將燒杯放入50℃的恒溫水槽中靜止30 min。然后將溶液經濾紙過濾至量筒中讀取體積。用iCAP-6300電感耦合等離子體發射光譜儀(Thermo Fisher公司)檢測溶液中B離子的濃度，即得到反應殘渣中B2O3的含量，與初始樣品中硼的含量對比，可計算得到微小圓管中燃料的燃燒效率［9］。

2 實驗結果

2.1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的熱反應特性

圖2(a)的TG-DTG曲線和圖3的DSC曲線顯示B/AP混合物燃料的熱反應分為3個階段:

第一階段——微量失重階段(雜質分解和水分蒸發階段):TG曲線顯示樣品甲從開始被加熱便伴有失重現象，應當是樣品中雜質的分解引起的。在100℃左右開始有明顯的失重，應當是樣品中少量的水分蒸發引起的。且失重量較小，50～200℃失重 3.4%。DTG曲線在110～145℃對應有明顯的下降峰，127℃的最大失重速率是 2.392 55%/min。DSC曲線在115℃單位放熱量有減小的趨勢，且124～132℃出現單位放熱量小于0 mW/mg，因為水分蒸發是吸熱過程，吸收了雜質放出的熱量，使單位放熱量減小。

第二階段——大幅度失重階段(AP分解階段):TG曲線顯示樣品甲在300℃左右出現第二次明顯失重，且失重量較大，200～500℃失重43%，是樣品中AP熱分解引起的。DTG曲線在300～450℃對應有明顯的下降峰，429℃的最大失重速率 18.847 6%/min。DSC曲線在238～258℃有下降峰，245℃的單位放熱量降到0.674 85 mW/mg。因為AP要實現分解放熱，需要先吸收熱量達到分解溫度。400℃單位放熱量開始明顯增大，且在439℃最大放熱峰值是2.358 24 mW/mg，是大量AP熱分解引起的。

第三階段——增重階段(B被氧化階段):TG曲線顯示樣品甲650℃開始出現明顯的增重，且增重量很大，500～1 200℃增重60%，是4B+3O2=2 B2O3引起的。DTG曲線在770～825℃對應有明顯的上升峰，786℃的最大增重速率131.493 3%/min。DSC曲線在750℃單位放熱量迅速增大，且790℃的最大放熱峰值高達107.424 16 mW/mg。說明B被氧化過程中釋放出大量的熱。但900℃以后的增重量、增重速率和單位放熱量明顯減小，因為反應生成的B2O3附著在B顆粒表面，阻礙了O2與B顆粒的接觸和進一步反應。

圖2(b)的TG-DTG曲線和圖3的DSC曲線顯示B/AP/草酸混合物燃料的熱分解分為4個階段，其中的雜質分解和水分蒸發、AP分解和B被氧化階段的熱反應與未加入草酸的類似，本文不再詳述，熱反應參數見表1。

TG曲線顯示緊接著水分蒸發引起的第一次失重，在135℃出現第二次失重，且失重量明顯增加，135～235℃失重14.88%，是樣品中的草酸分解引起的。DTG曲線對應的下降峰在192℃的最大失重速率是8.300 95%/min。DSC曲線150～180℃單位放熱量增長不明顯，因為草酸升華需要吸收熱量(草酸在100℃開始升華，125℃時迅速升華，157℃時大量升華，并開始分解)，單位放熱量減小。200℃開始單位放熱量增長明顯，是草酸分解放熱引起的。

熱重和常壓差示掃描量熱同步實驗顯示草酸易于分解，且分解反應H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O發生在AP分解反應2NH4ClO4=N2↑+Cl2↑+4H2O+2O2↑之前。

2.2 不同管徑微小圓管中B/AP混合物燃料的點火燃燒特性

因為硼在點火和燃燒過程中均會發出BO2，本文用BO2光譜信號的強度表明硼燃燒的劇烈程度［18］。定義激光點火啟動到光譜儀接收到BO2光譜信號的時間段為點火延遲時間，光譜儀接收到信號到信號結束的時間段為穩定燃燒時間。

表1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的熱反應特性參數Table 1 Thermal reaction characteristics parameters of B/AP and B/AP/H2C2O4complex fuels

圖4是光譜儀檢測到的3種不同管徑微小圓管內B/AP混合物燃料點火燃燒過程的三維圖譜，X軸示意波長，單位:nm;Y軸示意時間(因激光器聯動觸發光譜儀工作，光譜儀的0時刻即是激光器開啟的時刻;其中光譜儀的拍攝頻率5 ms/幀，共1 300張);Z軸示意光譜強度。由3幅圖可直觀地看出:1號管的光強普遍較弱，特征峰出現的位置集中在中間時間區域;2號管的光強整體增強，開始出現特征峰的時刻提前;3號管的光強最強，開始檢測到特征峰的時刻繼續前移，持續時間也增大。為了更清晰的比較，圖5給出了燃燒最劇烈的光譜圖。其中3號管的光譜強度最大值是2 900，2號管的是2 200，1號管的是1 800;另外3號管譜圖中的特征峰明顯，說明大量的硼被氧化，燃燒劇烈，1號管和2號管的特征峰不明顯，被其他雜質覆蓋。可見樣品甲的燃燒強度隨著管徑的減小而減弱，因為管徑越小，比表面積越大，散熱損失越大，燃燒強度隨著燃燒中心區域溫度的降低而減弱。

表2給出的點火燃燒特性參數顯示點火延遲時間隨管徑減小而增大，穩定燃燒時間隨管徑減小而減小，可見管徑越小，越不利于B/AP混合物燃料的點火和燃盡。攝像機拍得的點火燃燒現象也顯示了同樣的規律，即管徑越小，燃燒越不穩定。燃燒效率隨管徑減小變化不大，均維持在較低的范圍，因為氧化反應生成的B2O3覆蓋在未反應的硼顆粒表面，阻礙了O2與硼顆粒的接觸，使反應很快終止。

本文用紅外熱像儀實時記錄了微小圓管的壁面溫度。根據不同時刻的壁面溫度圖像，結合圖標取點GRAFULA軟件算得微小圓管中燃料的燃速［19］，見表2。3號管、2號管和1號管中樣品甲的燃速分別為4.13、4.00、3.62 mm/s。燃速隨管徑減小而減小，因管徑越小，散熱越多，預熱溫度越低所致。因此，應當采取相應的措施，如改善外部散熱環境或改進燃料配方，以減小熱量的散失或增大熱量的產生，實現微小管道中燃料穩定且充分的燃燒。

表2 不同管徑微小圓管內B/AP混合物燃料的點火燃燒特性參數Table 2 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP complex fuels in mini-tubes of different diameters

2.3 草酸對微小圓管中B/AP混合物燃料點火燃燒特性的影響

針對1號管和2號管中B/AP混合物燃料點火延遲時間長、燃燒效率低、燃燒不穩定等問題，本文從改進燃料配方著手，選取草酸作為添加劑，研究其加入對微小圓管中B/AP混合物燃料點火燃燒特性的影響。

表3給出了微小圓管中B/AP/草酸混合物燃料的點火燃燒特性參數。對比表2可知:1號管和2號管中樣品乙的點火延遲時間比樣品甲的分別減小了1 045 ms和 630 ms;燃燒效率分別提升至 42.6%和48.13%，比樣品甲的分別增加了 24.15%和 30.01%。且加入草酸后，最大光譜強度和燃速均有相應減小。可見草酸的加入明顯縮短了點火延遲時間，提高了燃盡率，改善了點火和燃燒性能，使微小圓管中的燃料更加平穩且充分的燃燒。

因為被加熱成液態的草酸可熔解B2O3氧化膜，在硼顆粒表面形成熔融物。當溫度進一步升高，熔融物開始沸騰分解，劇烈的沸騰過程使硼顆粒表面形成大量的氣孔，利于氧氣與內部硼顆粒的直接接觸和反應，起到助燃的效果。另外，硼在水蒸氣和CO2氣氛下，更容易生成偏硼酸，而非B2O3，反應路徑的改變有利于硼顆粒的進一步反應。因此，草酸可有效地去除硼顆粒表面的B2O3氧化膜，且避免硼被氧化生成B2O3，起到改善硼點火和燃燒性能的作用。

表3 不同管徑微小圓管內B/AP/草酸混合物燃料的點火燃燒特性參數Table 3 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP/H2C2O4complex fuels in mini-tubes of different diameters

3 結論

(1)熱重和常壓差示掃描量熱同步實驗顯示B/AP混合物燃料的熱反應分為3個階段:雜質分解和水分蒸發階段、AP分解階段和B被氧化階段。B/AP/草酸混合物燃料多出的草酸分解階段，發生在AP分解反應之前。

(2)激光點火實驗顯示，隨管徑減小，B/AP混合物燃料的點火延遲時間增大，穩定燃燒時間、燃燒強度和燃速減小。因為管徑越小，比表面積越大，散熱損失越大。因氧化反應生成的B2O3覆蓋在未反應的硼顆粒表面，阻礙了O2與硼顆粒的接觸，導致燃燒效率均較低。

(3)激光點火實驗顯示，草酸的加入明顯縮短了點火延遲時間，顯著提高了燃燒效率，且使燃燒強度和燃速趨于平穩，明顯地改善了微小圓管中燃料的點火燃燒性能。

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