ZnCl2催化劑對氧化鐵納米顆粒尺寸和形貌的影響研究

焦 華

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

納米材料由于其量子尺寸效應、表面和界面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，使之具有不同于塊體材料的物理和化學性能，這些物理化學性能不僅取決于納米材料的尺寸，而且還與其形貌有關，同時不同形貌的納米結構也是構建納米器件的基本基元［1］．

α-Fe2O3(赤鐵礦)是一種n型半導體，其帶隙寬度較窄(2．2 eV)，廣泛用作磁性記錄材料、鐵氧體制備原料及拋光劑等［2］．納米尺度的α-Fe2O3具有巨大的比表面積，良好的耐候性、耐光性和化學穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的電化學特性，半導體特性，電導對溫度、濕度和氣體等外部條件的敏感特性和磁性能，在無機顏料［3］、敏感材料［4］、催化劑［5］以及軟磁鐵氧體材料和磁性記錄材料［6］等領域具有廣泛的應用．此外，納米氧化鐵除了具有普通氧化鐵的耐腐蝕、無毒等特點外，還具有分散性高、色澤鮮艷、對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應等特點，可廣泛應用于閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、光學拋光劑、生物醫(yī)學工程等行業(yè)中［7］．而納米顆粒的形貌和尺寸是影響材料使用性能的一個重要因素．納米材料的制備是材料性能研究與納米器件設計及制備的前提，在納米材料的科學研究中占據極為重要的地位．

近年來關于不同形貌α-Fe2O3納米結構的合成與性能研究異常活躍．但是關于研究反應體系對產物形貌的影響都只是在合成中簡單提到．在此，研究水熱反應中不同溶劑對α-Fe2O3納米顆粒形貌和尺寸的影響，以及ZnCl2催化劑對其形貌和尺寸的影響，為氧化鐵納米材料不同形貌和更小尺寸的控制提供一些參考依據．本實驗過程工藝簡單、對環(huán)境友好、易于操作和控制且重現性好．

1 實驗部分

1．1 實驗試劑

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)AR，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠;氯化鋅(ZnCl2)AR，天津市化學試劑六廠;無水乙醇(CH3CH2OH)AR，天津市化學試劑六廠;乙二醇(HOCH2CH2OH)AR，天津市化學試劑六廠．

1．2 實驗儀器

101-2A型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司制造;50 mL聚四氟乙烯反應釜;飛鴿牌離心機，上海安亭科學儀器廠制造．

1．3 前驅體的制備過程

稱取0．70 g(0．005 mol)ZnCl2于小燒杯中，分別量取0．5 mol/L的FeCl3水溶液20 mL(0．01 mol)和去離子水5 mL加入其中，將小燒杯移放至磁力攪拌器上，控制溫度和攪拌速率，攪拌5 min，待反應物完全溶解后，將該溶液轉移至50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，密封，置于干燥箱中，于140℃下反應12 h．然后自然冷卻至室溫，得到橙色沉淀，先離心，再分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌3次并離心，得到橙色粉體，在50℃下干燥3 h，最終得到橙色粉末狀產物．若將上述體系中的去離子水分別用等體積的無水乙醇和乙二醇代替，仍然制得了橙色粉末狀產物．

1．4 產物的表征

采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產物進行了分析表征．XRD使用的是日本理學公司的D/MAX-ⅢC全自動X射線衍射儀，測試條件為Cu-Kα輻射，最大管電壓60 kV，最大管電流80 mA，掃描速度8°/min．SEM采用的是荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡．

2 結果與討論

2．1 溶劑對產物的影響

為了研究溶劑對產物形貌的影響，反應物分別在20 mL的FeCl3水溶液和5 mL去離子水組成的純水體系、20 mL的FeCl3水溶液和5mL乙醇組成的水/乙醇混合溶劑體系以及20mL的FeCl3水溶液和5 mL乙二醇組成的水/乙二醇混合溶劑體系下進行反應，在140℃下反應12 h，對所制備的產物進行了SEM分析(見圖1)和XRD分析(見圖2)．

2．1．1 產物的SEM分析

圖1 不同溶劑體系下140℃下反應12 h所得產物的SEM圖

對以上產物進行了掃描電子顯微鏡分析，結果見圖1．圖1(a)為純水溶劑制備得到的產物的SEM圖，由圖可以看出產物的形貌比較復雜，有兩種大小不同的球形顆粒存在．大顆粒的粒徑約2μm左右，小顆粒的粒徑大約在250 nm左右，產物的粒度分布不均勻，但顆粒的分散性較好．圖1(b)為水/乙醇混合溶劑體系制備得到的產物的SEM圖，圖中產物均為尺寸較小的球狀顆粒，其粒徑大小大約在200 nm左右，部分顆粒間出現了團聚現象．圖1(c)為水/乙二醇混合溶劑體系制備得到的產物的SEM圖，由圖可以看出產物均為尺寸很小的球狀顆粒，粒徑大小大約在100 nm左右，顆粒的分散性較差，存在明顯的團聚，而團聚現象是由更小尺寸的產物顆粒彼此吸附、聚集而形成的，說明該體系下所得產物的粒徑更小，大約幾十納米．

由此說明溶劑對產物的形貌和尺寸有一定的控制作用，并且在溶劑對產物形貌和尺寸的影響中，隨著溶劑體系由純水→水/乙醇混合溶劑→水/乙二醇混合溶劑的變化，產物的顆粒尺寸變化為:250 nm→200 nm→100 nm．從而推測:隨著溶劑體系中－OH數量的增多，由于－OH對產物晶粒生長的包附和限制作用，使得晶粒尺寸逐漸減小，進而得到粒徑幾十納米的產物粒子．

2．1．2 產物的XRD分析

對以上產物進行了X射線衍射分析，結果見圖2．圖2(a)為純水溶劑制備得到的產物的XRD圖，圖2(b)為水/乙醇混合溶劑體系制備得到的產物的XRD圖，圖2(c)為水/乙二醇混合溶劑體系制備得到的產物的 XRD 圖，圖2(a)～(c)中的10 個衍射峰都對應(101)、(002)、(103)、(004)、(211)、(013)、(114)、(215)、(611)和(321)晶面，為單斜晶相的 Fe8(OOH)16Cl1．3(JCPDS卡片:42－1315)．由圖可以看出，在幾種溶劑體系中制備得到的產物衍射峰明顯寬化，說明產物的尺寸較小，進一步通過謝樂(Scherrer)公式:D=0．89λ/(Bcosθ)，計算可得晶粒的大小為20 nm，這個結果與SEM一致．其中:λ為Cu-Kα輻射的波長(λ=0．154 nm)，B為衍射峰半高寬(單位為弧度)，θ為衍射角，D為理論上晶體顆粒的平均直徑．

圖2 不同溶劑體系下140℃下反應12 h所得產物的XRD圖

2．2 ZnCl2對產物的影響

由以上的分析結果可知，加入ZnCl2反應后沒有得到α-Fe2O3，并且產物中不含有Zn．研究證明:單一FeCl3溶液在140℃水熱反應12 h所得的產物為尺寸均勻的六方結構的α-Fe2O3立方體，平均尺寸為500 nm(圖3)，由圖3可知所得的α-Fe2O3尺寸比較大．進一步說明了ZnCl2在這里起到了關鍵的催化劑作用，使得產物的尺寸明顯減小很多［8］．

圖3 FeCl3純水溶液140℃水熱反應12 h所得氧化鐵立方體的SEM和XRD圖

2．3 反應機理

由以上的實驗結果可知，單一的FeCl3水溶液在140℃水熱反應12 h的反應方程式如下:

在FeCl3水溶液體系中，Fe3+發(fā)生水解，生成Fe(OH)3沉淀，見反應式(1);Fe(OH)3繼續(xù)分解得到FeOOH，見反應式(2);FeOOH最終在140℃下反應12 h完全分解得到Fe2O3，見反應式(3)．

當向單一的 FeCl3水溶液中加入 ZnCl2之后，經 XRD測定，在相同反應條件下的產物為Fe8(OOH)16Cl1．3．因此推斷可能發(fā)生的反應如下:

由文獻報道［9］可知:

3 結論

(1)以ZnCl2和FeCl3·6H2O為原料，分別在純水體系、水/乙醇混合溶劑體系、水/乙二醇混合溶劑體系中，利用水熱法合成出單斜晶相Fe8(OOH)16Cl1．3，該前驅體進一步熱分解，即可得到α-Fe2O3．

(2)合成前驅體Fe8(OOH)16Cl1．3的最佳反應方案為:以ZnCl2和FeCl3·6H2O為原料，在水/乙二醇混合溶劑體系中，140℃下反應12 h．

(3)ZnCl2催化劑的作用使得產物的尺寸明顯減小很多，可以成為控制更小尺寸氧化鐵納米顆粒合成的參考依據．

［1］LIU L，KOU H Z，LINGW，et al．Surfactant-Assisted Synthesis ofα-Fe2O3Nanotubes and Nanorods with Shape-Dependent Magnetic Properties［J］．JPhys Chem B，2006，110(31):15218 －15223．

［2］閏濤，白守禮，羅瑞賢．納米α-Fe2O3的制備及氣敏性質的研究［J］．北京化工大學學報，2003，30(1):106－111．

［3］何小芳，姜鵬，劉玉飛，等．Nano-Fe2O3的制備及其改性聚合物研究進展［J］．塑料助劑，2011，9(6):7－11．

［4］車如心，包躍宇，佐藤忠夫．納米氧化鐵的制備及其形貌［J］．大連交通大學學報，2009，30(5):55－59．

［5］張小麗．氧化鐵納米材料的特性及研究現狀［J］．技術與教育，2011，25(2):6－10．

［6］張全爭，何明贊，方良軍，等．水熱法制備超細 α-Fe2O3粉體［J］．合成化學，2009，17(4):495 －497．

［7］王林．納米氧化鐵的制備與應用研究進展［J］．科學向導，2011，11(8):67－68．

［8］謝小莉，楊合情，焦華，等．α-Fe2O3納米立方體和納米棒組裝空心微球的可控合成及其磁學性能［J］．中國科學B輯(化學)，2008，38(7):595 －606．

［9］JIAO H，YANG H Q．Thermal decomposition synthesis of 3D urchin-like α-Fe2O3superstructures［J］．Materials science and Engineering B，2009，156(12):68 －72．