小麥秸稈常壓催化液化研究

張洪利，朱 絨，張建輝，牛 川，石 曉

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

小麥秸稈是一種重要的可再生生物資源，由木質素、纖維素、半纖維素組成，其中木質素的含量僅次于纖維素，每年以5．0×1013kg的速度再生［1］．制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1．4×1011kg纖維素，同時得到5．0×1010kg左右的木質素副產品［2］．然而，超過95%的木質素以“黑液”形式直接被排入江河或燒掉，很少得到有效利用．隨著能源危機和人類對環境保護意識的日益增強，如何有效地綜合利用木質素這一天然可再生的廢棄資源，已成為世界各國能源發展的重要組成部分．

木質素屬于芳香族高聚物，其分子主要由C、H、O三種元素組成，一般認為木質素共有3種基本結構，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構［3］，木質素結構單元之間以醚鍵和碳—碳鍵連接，含有酚羥基、醇羥基、羰基、羧基、甲氧基、共軛雙鍵等多種官能團或化學鍵，并且存在酚型和非酚型的芳香環，這些結構都具有很好的化學反應活性［4］．Wen．D［5］等研究了木質素在超臨界條件下的液化效率．Eylemp Onal［6］等研究了高溫下木質素的液化效率及液化產物組成．本文擬研究常壓下小麥秸稈在丙三醇中的催化液化效果，并探討催化劑、液化時間、液化溫度等對小麥秸稈液化反應的影響，為木質素的綜合利用打下基礎．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

1．1．1 實驗試劑

小麥秸稈，取自于渭南市臨渭區農村;丙三醇、對甲苯磺酸、苯并三氮唑、鋅粉、氧化鈣、十八水硫酸鋁、甲醇均為分析純．

1．1．2 實驗儀器

ALC-2104電子天平，W201B數控恒溫浴鍋，SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱．

1．2 小麥秸稈液化

1．2．1 液化方法

精確稱取1．0000 g粉碎后的小麥秸稈，裝入錐形瓶中并加入適量的催化劑、液化劑，在恒溫浴鍋中加熱到指定的溫度和時間后，加入10mL的甲醇溶液進行一次稀釋、攪拌、抽濾并收集濾液，再用蒸餾水反復沖洗至濾液為無色，得到的濾渣在120℃干燥箱中烘干至恒重，稱量并依據下式計算液化產率．

1．2．2 液化產率

小麥秸稈的液化產率表征了液化反應進行的程度．液化產率越高，表明液化反應進行得越充分．本研究中液化效率計算如下100% ，式中:m為液化反應前小麥秸稈的質量，m為液化反應

12結束后殘渣的質量，η為小麥秸稈液化產率．

2 結果與討論

丙三醇是含3個羥基的多元醇，而木質素是一種多羥基的高分子聚合物，以丙三醇為液化劑具有很高的反應自由度，可以與木質素分子中的羥基形成分子間氫鍵，而使木質素溶解在丙三醇溶液中．以下探討催化劑種類、液化時間、液化溫度、催化劑用量對小麥秸稈在丙三醇中的液化產率的影響．

2．1 不同催化劑對液化產率的影響

催化劑在化學反應中能夠降低反應所需的活化能，從而提高化學反應速率．以25mL的丙三醇為液化劑，考察了以苯并三氮唑、鋅粉、十八水硫酸鋁、氧化鈣和對甲苯磺酸作為催化劑對小麥秸稈液化產率的影響，結果見圖1．

圖1 不同催化劑對液化產率的影響

由圖1可知，對甲苯磺酸的液化產率為38．96%，其次為苯并三氮唑液化產率為30．54%．對甲苯磺酸和苯并三氮唑均為有機物，不同的是對甲苯磺酸是一種強的有機酸，苯并三氮唑是一種強的有機堿．二者液化產率不同，表明木質素在酸的催化下液化反應進行得充分，液化產率高．由于小麥秸稈為固體小顆粒狀，而鋅粉、氧化鈣、十八水硫酸鋁三者均為固體無機催化劑，作為固相催化劑與其底物的接觸面積較少，使得分子間的有效碰撞次數減少，在液化過程中不能有效地降低反應所需的活化能，使液化反應不能充分進行，從而降低了產物的生成，故液化產率為20%左右，與有機催化劑相比液化產率較低．同時，對甲苯磺酸和十八水硫酸鋁都是酸性物質，而苯并三氮唑和氧化鈣為堿性物質，因此更加證明了酸性催化劑能夠提高小麥秸稈的液化產率．

2．2 反應時間對液化產率的影響

以25 mL丙三醇為液化劑，0．2000 g對甲苯磺酸為催化劑，在溫度為80℃的條件下，考察了反應時間對液化反應的液化產率的影響，如圖2所示．

由圖2可知，30～90 min反應時間段內，液化產率隨著反應時間的延長而增長，木質素降解成小分子的酚類化合物;在90～150 min時間段內又緩慢減少，其原因是隨著反應時間的延長，降解的化合物再次聚合，降低了液化效率．而在90 min時液化效率可達38．96%，無論從成本還是液化效果上來講，90 min都是可取的．

2．3 反應溫度對液化產率的影響

以25 mL丙三醇為液化劑，0．2000 g對甲苯磺酸為催化劑，在反應時間為90 min的條件下，考察了反應溫度對液化產率的影響，如圖3所示．

由圖3可知，液化溫度在40℃ ～60℃之間，液化產率隨著溫度升高逐漸減少，在60℃時液化產率最低，僅有20．13%．60℃以后，隨著溫度的升高液化產率迅速提高．

2．4 催化劑用量對液化產率的影響

對甲苯磺酸中甲基的碳原子是sp3雜化，苯環上的碳原子是sp2雜化，從軌道電負性來看sp2＞sp3，甲基表現為推電子，甲基的3個C—H鍵的σ電子和苯環形成了σ－π共軛體系，使苯環上的π電子云密度增加［7］．與苯環相連的硫原子與2個sp2雜化的氧原子形成2個π鍵和1個sp3雜化的氧原子形成1個σ鍵，σ鍵上含有未參與雜化的P電子，與2個π鍵形成P－π共軛體系，表現為+C效應，氧原子的電負性大于硫原子，表現為+I效應，+C效應＞+I效應，使氧原子上的電子云密度減弱，與氧相連的氫原子易以質子形式離去，顯出酸性，說明酸性催化劑的存在提高了小麥秸稈的液化產率．對甲苯磺酸用量對液化產率的影響，如圖4所示．

圖4 對甲苯磺酸用量對液化產率的影響

由圖4可知，開始時，對甲苯磺酸用量從0．1000 g增加到0．2000 g時，液化產率迅速提高了20%．在對甲苯磺酸用量為0．3000 g時，液化效率可高達40．15%．在0．3000 g以后液化產率逐漸減少，其原因是對甲苯磺酸用量超過一定量以后，小麥秸稈中的木質素及其降解產物間易發生縮合反應，甚至發生炭化反應．因此，催化劑用量必須嚴格控制在一定范圍內．

3 結論

(1)常壓下，以丙三醇為液化劑，小麥秸稈在各種催化劑作用下的液化產率高低順序為:對甲苯磺酸＞苯并三氮唑＞鋅粉＞十八水硫酸鋁＞氧化鈣，其中對甲苯磺酸的液化產率最高．可見選擇合適的酸性催化劑，能夠有效地降低液化反應所需的活化能，從而提高液化產率．

(2)在溫度為80℃、時間為90min、對甲苯磺酸用量為丙三醇用量的1．5%時，小麥秸稈的液化效率可達40．15%．反應后得到的濾液隨著反應時間的延長，顏色逐漸加深，說明液化時間是影響液化產率的一個重要因素．

［1］Cheng K K，Cai B Y，Zhang JA，et al．Sugarcane bagasse hemicellulose hydrolysate for ethanol production by acid recovery process［J］．Biochemical Engineering Journal，2008，38(1):105 － 109．

［2］陳艷艷，常杰，范娟．木質素液化制備生物質基膠黏劑的研究進展［J］．化工進展，2010，29(2):102－104．

［3］左宋林，于佳，車頌偉．熱解溫度對酸沉淀工業木質素快速熱解液體產物的影響［J］．燃料化學學報，2008，36(2):145－146．

［4］Wen D，Jiang H，Zhang K．Supercritical fluids technology for clean biofuel production［J］．Prog Natural Sci，2009，19:273 －274．

［5］唐文峰，張學軍．木質素堿催化苯酚液化產物纖維固化工藝［J］．化工進展，2011，31(2):383－387．

［6］Eylemp Onal，Basak Burcu Uzum，Ayse Putun．Steam pyrolysis of an industrial waste for bio-oil production［J］．Fuel Processin Technology，2011，92:879 －885．

［7］Liu Zhengang，Zhang Fushen．Effects of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstock［J］．Energy Convers Manage，2008，49:3489 －3504．