二氧化鈦溶膠凝膠基質(zhì)溴離子電極的研制與應(yīng)用

黃西朝

(渭南師范學(xué)院化學(xué)傳感器研究所，陜西渭南714000)

溶膠凝膠純度高、處理溫度低、反應(yīng)條件溫和且各種反應(yīng)參數(shù)易于控制．由于非硅基介孔材料在光催化、傳感及電磁等方面有著硅基材料不可替代的優(yōu)勢(shì)，利用溶膠凝膠法制備出穩(wěn)定的TiO2介孔材料，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［1］．利用溶膠凝膠技術(shù)，選取合適無(wú)機(jī)基底材料固定各種活性物質(zhì)，比使用有機(jī)復(fù)合物具有更好的堅(jiān)固性、抗磨性和化學(xué)惰性以及活性的保持［2］．溶膠凝膠技術(shù)在修飾電極的制作和開(kāi)發(fā)上有著誘人的發(fā)展前景［3］．由于溶膠凝膠過(guò)程能使制備材料在分子水平上達(dá)到高度均勻［4］．這就為離子電極的制備提供了先進(jìn)的制作方法．筆者采用溶膠凝膠法，利用鈦酸四正丁酯，在適宜酸催化下，水解得到電極材料，成功地制作了溴離子選擇性電極．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

1．1．1 儀器

pHS-3E數(shù)字式pH計(jì)，江蘇電分析儀器廠;217型雙鹽橋飽和甘汞電極，上海電光器件廠，外鹽橋?yàn)?．1 mol/L Na2SO4．

1．1．2 試劑

銀絲(純度99%);四(十二烷基)碘化銨;NaBr;無(wú)水乙醇;鹽酸;鈦酸正四丁酯等試劑均為(AR);樣品溴吡斯的明片劑，上海中西三維藥業(yè)有限公司(產(chǎn)品批準(zhǔn)號(hào)為:國(guó)藥準(zhǔn)字H31020867;產(chǎn)品批號(hào)為:201102057);測(cè)量介質(zhì)為0．01 mol/L Na2SO4;實(shí)驗(yàn)用水為二次離子水．

1．2 電極的制備

1．2．1 銀—氯化銀電極的制備

銀絲拋光后，用無(wú)水乙醇清洗5 min，再用水清洗晾干，銀絲為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，在0．1 mol/L鹽酸溶液中，電流密度控制在1～2 mA/cm2，氯化4 h以上，使銀絲上生長(zhǎng)一層棕色致密而均勻氯化銀層．［5］

1．2．2 溴離子電極的制備

精確稱取四(十二烷基)碘化銨13．1 mg，逐滴加入適量的水，使其溶解后，加入10 mL無(wú)水乙醇，攪拌5 min，配置成A溶液．取無(wú)水乙醇15mL，加入0．3mL濃HCl，再加2mL鈦酸正四丁酯，配置成B溶液．將B溶液倒入A溶液中，攪拌1 h成電極涂膜液．

將電解法制得的Ag/AgCl電極，用清水洗，自然晾干，在電極涂膜液中反復(fù)浸涂3次以上，每次涂膜后在40℃條件下，(恒溫干燥箱)干燥4 h以上．然后，將制成的溴離子電極，放在1．0×10－2mol/L的NaBr溶液中活化轉(zhuǎn)型12 h以上，即可進(jìn)行電極的性能測(cè)試［6］．

1．2．3 制備電極基體的條件探索

不同的反應(yīng)參數(shù)不同程度地影響著電極涂膜液的穩(wěn)定性．實(shí)驗(yàn)證明:當(dāng)pH＜1時(shí)鈦酸四正丁酯水解縮合速度太快，膜的致密性降低．加入HCl或HNO3會(huì)延長(zhǎng)凝膠化時(shí)間．加入NaOH或NH3·H2O凝膠化過(guò)度加快，電極涂膜液的穩(wěn)定性變差［7］．本實(shí)驗(yàn)選擇HCl控制溶膠凝膠體系的pH值，當(dāng)pH在3～4時(shí)，電極涂膜液的穩(wěn)定性最好．

2 結(jié)果與討論

2．1 電的性能測(cè)試

在1．0×10－6～1．0×10－1mol/L的NaBr標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中，進(jìn)行電極的性能測(cè)試．電極的線性范圍為5．2 ×10－6～1．0 ×10－1mol/L，檢測(cè)下限為4．5 ×10－6mol/L，斜率為53．5 mV/dec．結(jié)果見(jiàn)圖1．

圖1 電極響應(yīng)曲線

圖2 電極E-pH曲線

2．2 響應(yīng)時(shí)間及壽命

經(jīng)過(guò)兩個(gè)月以上反復(fù)測(cè)試，在1．0×10－6～1．0×10－1mol/L的NaBr標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中，電極響應(yīng)時(shí)間≤30 s．電極使用后，在室溫下干放保存，再次使用時(shí)只需在1．0×10－2mol/L的NaBr溶液中活化15 min．此類電極的壽命在10個(gè)月以上［5－6］．

2．3 pH值對(duì)電極性能的影響

以0．1 mol/L的H2SO4或0．1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)1．0×10－2mol/L NaBr標(biāo)準(zhǔn)溶液的 pH 值，配置成不同的pH值系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液．在pH 2．03～11．00的范圍內(nèi)，測(cè)定pH值對(duì)電極性能的影響．pH值在4．97～9．90的范圍內(nèi)，電位值為(－64)～ (－62)mV．電位漂移為±1 mV．見(jiàn)圖2．

2．4 電極的穩(wěn)定性

將電極放在1．0×10－3mol/L的NaBr溶液中，連續(xù)測(cè)定4 h以上，電位值為(－11)～(－10)mV，電位波動(dòng)為1 mV．

2．5 電極的重現(xiàn)性

在1．0×10－5～1．0×10－1mol/L的 NaBr溶液中，進(jìn)行電極的重現(xiàn)性測(cè)試，電位波動(dòng)為 ±1 mV，如表1所示．

表1 電極的重現(xiàn)性

2．6 電極的選擇性系數(shù)

3 應(yīng)用

3．1 回收率測(cè)定

在待測(cè)溶液中，加入不同量的NaBr進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收率試驗(yàn)．結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 回收率測(cè)定結(jié)果

3．2 樣品測(cè)定

精確稱取10片溴吡斯的明片劑的質(zhì)量，其質(zhì)量為3．591 g．將稱取的樣品研碎并混合均勻后，精確稱取0．359 g/片(標(biāo)示量為60 mg/片)．以0．01 mol/L Na2SO4溶解并定容至50 mL，配制成試樣液，進(jìn)行樣品測(cè)試見(jiàn)表3．

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

該電極制作簡(jiǎn)單、成本低廉，用制作電極進(jìn)行樣品分析，其平均回收率為98．6%，RSD為1．70%，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠．用直接電位法進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)試過(guò)程操作簡(jiǎn)單，本電極可與便攜式pH計(jì)配套，可隨時(shí)進(jìn)行在線檢測(cè)．

［1］劉艷．非硅基介孔材料的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，26(10):75－79．

［2］Ingersoll C，Bright F V．Using sol-gel-based Platforms for chemical sensors［J］．Chem·Tech，1997，27(1):26．

［3］劉亞強(qiáng)，劉艷，黃西朝．硅基分子印跡技術(shù)制備銅離子選擇電極［J］．化學(xué)研究，2008，19(3):70－73．

［4］丁子上，翁文劍．溶膠—凝膠技術(shù)制備材料的進(jìn)展［J］．硅膠鹽學(xué)報(bào)，1993，21(5):443－449．

［5］王君龍，黃西朝，梁國(guó)正．溶膠—凝膠基質(zhì)修飾的鎘離子選擇性電極［J］．分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23(9):65－66．

［6］黃西朝，張秀芹．溶膠凝膠法研制藥物電極［J］．渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，26(12):55－56．

［7］陳云霞，劉維民，張平余，等．納米Au-TiO2復(fù)合薄膜的溶膠—凝膠法制備、表征和性能［J］．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(8):1574－1578．