球—殼超細粉體水滑石的合成及表征

祝保林，呂 鵬

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

水滑石(Layered double hydroxide，簡稱LDH)，最早于1842年由瑞典的Circa［1］發現．由于水滑石結構的獨特性，在催化、離子交換、吸附、聚合物改性等方面具有良好的應用前景［2］，LDH層板間陰離子可通過離子交換方法進行改變，從而改變層板間距離，得到相應的柱撐水滑石［3－4］．有機陰離子通過柱撐引入到水滑石層間后，一方面可改善水滑石復合材料的相容性，有利于其在有機基體中分散;另一方面，由于層狀結構的填充，又可改善復合材料的各方面性能．由于LDH自身的結構，化學組成的多變性，決定了其可用于透波粒子［5］、熱穩定劑/阻燃劑［6－7］、生物/醫學材料、電化學/電子學材料、催化劑/催化劑載體等的制備．Chen等［8］采用共沉淀法制備SDS改性水滑石，再通過原位聚合制備了PMA/OZnAl-LDH納米復合材料，該復合材料在力學和耐熱性能方面都得到了改善．Francis等［9］采用共沉淀法制備了SDBS改性水滑石，熔融復合后制備了改性水滑石/PE-g-MAH/LDPE納米復合材料，可顯著提高LDPE的熱穩定性，阻燃效果也明顯．目前，水滑石改性方法主要采用單一柱撐方法，這類改性水滑石與有機基體復合，難以實現無機粒子的納米級分散．本文采用苯酚插層改性LDH后，再以苯乙烯水滑石進行有機化改性，通過透射電鏡和動態熱力學分析進行了表征，證明生成了球—殼結構的微米級苯乙烯包裹水滑石，更有利于水滑石在有機基體中的分散，期望能為這類材料開發應用提供理論和實驗依據．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

(1)試劑:水滑石(LDH1):MgAl(OH)(CO3)·0．5H2O，初級粒子粒徑為20～60 nm，大連富美達新材料科技有限公司生產;硝酸(HNO3)，分析純，西安試劑廠;苯乙烯(St)，分析純，上海嘉成化工有限公司;苯酚，分析純，上海科密歐試劑廠;偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海科密歐試劑廠;氧化鋅(ZnO)，分析純，汕頭西隴化工有限公司;硬脂酸，分析純，上海山浦化工有限公司;SEA-171，大分子偶聯劑，浙江正大化工有限公司;硫磺，分析純，廣州化學試劑廠．

(2)儀器:日本電子株式會社產EM-1010型透射電鏡(TEM)，用TEM觀察LDH4的外觀形貌;均質攪拌器，FJ-200，江蘇張家港市日新機電有限公司;復合材料以美國RMC超薄切片機切片后，采用 VECTOR33型傅里葉紅外光譜儀，表征經表面處理前后LDH表面有機殼的接枝聚合情況;瑞士 METTLER DMA/SDTA851型熱重分析儀;DMA空氣氣氛，溫度范圍為25℃ ～600℃，升溫速率10 K/min;荷蘭 Philips公司產 XPert MPD型X射線粉末衍射儀XRD:采用Co靶，Kα射線，λ=0．178 901 nm，最大管電壓40 kV，最大管電流30 mA，掃描速度為 3°/min，掃描角度范圍為 5°～80°．

1．2 樣品制備

1．2．1 殼層用苯乙烯的預處理

先在分液漏斗中以10%的NaOH(1∶1)堿洗萃取，再減壓蒸餾，以除去阻聚劑對苯二酚．

1．2．2 水滑石改性

(2)苯酚陰離子插層LDH制備．稱取5 g的LDH2，定量加入溶劑，N2保護，在70℃高速攪拌2 h，使LDH2充分溶脹，分散．配制一定濃度苯酚溶液(苯酚∶LDH=3∶5)，加入上述LDH2溶液后，以堿液調節pH，冷凝回流，反應6 h，冷卻，過濾，洗滌近中性，再以乙二醇進行溶劑共沸置換，60℃真空干燥，研磨得產物LDH3．

(3)苯乙烯球—殼包裹水滑石的制備．把5 g水滑石(LDH3)和500 mL無水乙醇及定量SEA-171大分子偶聯劑置于1000 mL三口燒瓶中，在80℃水浴中攪拌4 h．6．5 g苯酚和12．8 g經過預處理的苯乙烯單體及定量AIBN在丙酮中溶解后，以均質攪拌器攪拌均勻，倒入三口燒瓶中，調節pH，攪拌6～8 h，冷卻，過濾，先以50%無水乙醇洗滌，再以去離子水洗至中性，80℃干燥至恒重，粉碎后過120目篩，得到苯酚離子柱撐的球—殼結構水滑石，記為LDH4．

2 結果與討論

2．1 苯乙烯引發劑AIBN在LDH表面的錨固表征

初級LDH1表面存在－OH基團是其能與偶聯劑反應，繼而錨固偶氮引發劑的基礎．圖1(a)為未處理納米LDH1的紅外譜圖．由圖可見，在661、1348和3482 cm－1附近存在較強吸收峰．歸屬納米LDH1表面所含 －OH 基團的吸收［10］．

圖1 三種納米LDH粒子的紅外光譜

經偶聯處理并抽提、真空干燥后的納米LDH(LDH3)的紅外譜圖如圖1(b)所示，可見，改性粒子出現了2928、2851、1505 cm－1三處吸收峰，屬于C—H特征吸收峰［12］，說明偶聯劑已通過與LDH粒子表面的羥基反應而錨固接枝到LDH表面．紅外譜圖如圖1(c)所示，改性粒子新出現了2248、2496 cm－1兩處吸收峰，屬于C≡N和C—N的特征吸收峰［10］，說明AIBN已通過與SEA-171表面基團反應而錨固接枝到LDH3表面，實現了引發劑AIBN在LDH粒子上的錨固．在相同反應條件下，分別采用等重量的未經偶聯處理的LDH2和經硅烷偶聯處理的改性粒子LDH4與AIBN進行反應，元素分析測得產物中錨固引發劑的含量見表1．

表1 LDH類型對錨固引發劑含量的影響

由1、2號洗滌前后LDH2的N元素和引發劑含量比較可知，AIBN引發劑可以吸附到未經SEA-171處理的納米LDH4表面，但經3次丙酮洗滌后，吸附的引發劑可被完全除去．由3、4號實驗結果可見，采用

SEA－171處理的納米LDH4粒子，能錨固上一定量的偶氮引發劑．錨固后的引發劑又可以接枝或共聚的方式在無機納米粒子表面與PSt聚合，這樣，在無機LDH納米粒子表面就生成了一層厚度不一的有機殼層(如圖2)，從而使無機LDH粒子轉變為有機殼—無機核的核殼結構，這樣處理，一方面增強了無機—有機兩相的相容性，減小了相分離;另一方面更有利于無機粒子在有機相中的分散，真正在復合材料中以納米級別分散，得到性能優異的復合材料．

2．2 TEM電鏡掃描結果

圖2 核殼結構LDH透射電鏡

通過電鏡掃描可知，經過球—殼處理后的LDH4粒徑均勻，相對初級粒子，粒徑雖有所增大，但包裹苯乙烯殼層后更有利于無機粒子在有機樹脂基體中的分散．同時，在改性過程中，LDH2、LDH3生成后經X射線衍射實驗表明，水滑石層狀結構的層間距發生了很大變化，CO32－陰離子時，層間距約為 0．9 nm陰離子時約為1．9 nm，苯酚陰離子時約為6．5 nm，證明通過層間陰離子的置換，可以調整層間距離，從而實現結構功能性設計．這是其他插層材料(蒙脫土、石墨插層等)不具備的優點，如圖3所示．因此，經過陰離子置換、特殊球—殼包裹處理后的水滑石可以用作吸波材料方面的特殊涂層，用于軍用飛機隱形及反隱形的對抗．

圖3 鎂鋁水滑石的XRD譜圖

圖4 LDH/CE和LDH4/CE復合材料電鏡照片

從圖2可以看出，經表面處理后水滑石主要以片層狀為主，大部分粒徑在1～10μm左右．通過復合材料的TEM可知，經過表面處理后的LDH4在高分子基體中分散性能得到了明顯改善，未經表面處理的LDH存在明顯的團聚現象，而經過表面處理的LDH4分散更均勻，明顯削弱了團聚現象．圖4(b)為初始LDH1和LDH4兩種填料在CE基體中的TEM圖片．分析原因，應該是LDH4表面經過核殼結構有機化后，于LDH4表面發生了St及AIBN的接枝現象，這樣就延長了無機LDH4粒子表面的碳鏈，AIBN及PSt的接枝改善了復合材料中無機/有機兩相的界面結構，增加了相容性．

對比圖2和圖4(b)不難看出，核殼結構粒子在μm級別，而在復合材料中，無機填料則處在納米級別，原因在于核殼結構外層包裹了一層較厚的PSt，粒徑較大．在高分子樹脂基體中，核殼結構與基體完全相容，反而使原本處于納米級別的無機粒子在CE基體中真正實現了納米級別的分散，粒徑反而比核殼結構要小．

LDH復合材料可把無機物的剛性、尺寸穩定性、熱穩定性與聚合物的韌性、加工成型性以及介電性能完美結合，使其成為當今材料科學研究的熱點．因此，LDH被認為是制備自組裝超分子/樹脂基復合材料的一種理想粒子．LDH結構及性能的可設計性、可調控性使其具有巨大的應用潛力．如何提高合成效率并解決LDH與高分子樹脂基體界面結合力，主要是有機化的研究，是該材料今后的主要研究方向．對于LDH在復合材料中的應用，文章就解決LDH與高分子樹脂基體界面結合力，優化其分散能力方面，進行了初步探索．

2．3 DMA 掃描圖

圖5 LDH的DMA曲線

分別對LDH3和LDH4樣品進行了DMA分析，結果如圖．250℃左右的失重曲線為殼層苯乙烯和層間陰離子苯酚離子的失重曲線，500℃開始釋放出CO2，表明該材料在有機樹脂熱穩定方面，是一種良好的熱穩定劑，對于阻燃、吸收煙霧有良好的作用．

就LDH1來說，加熱到一定溫度發生分解，熱分解過程包括脫層間水，脫碳酸根離子，層板羥基脫水等步驟．在空氣中低于200℃時，僅失去層間水分，對其結構無影響，當加熱到250℃ ～450℃時，在失水的同時，有CO2放出，加熱到450℃ ～500℃時，CO32－消失，完全轉變為CO2，生成雙金屬復合氧化物(LDO)．在加熱過程中，LDH的有序層狀結構被破壞，表面積增加，孔容增加．當加熱溫度超過600℃時，則分解后形成的金屬氧化物開始燒結，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO，產物就是性能良好的耐火材料．

以上優異性能，若用于復合材料設計，引入改性LDH，將得到性能優異的新型復合材料．

3 結論

(1)通過插層改性法制備了球—殼包裹改性的LDH4，總結了合理的改性工藝和改性步驟．通過TEM表征了改性后的LDH4，表明改性后的水滑石粒徑分布均勻，表面有機化處理后，更有利于無機粒子在有機基體中的分散，可用于新型功能性復合材料的制備，此方面工作正在深入探索．

(2)DMA掃描表明，改性后的LDH4耐熱性和阻燃性更好，熱失重溫度有明顯提高，改性后的LDH4可作為各種有機樹脂、塑料的新型熱穩定劑，并有望成為新型吸波材料．

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