電感藕合等離子體－質(zhì)譜法測定玫瑰花中有害元素殘留＊

徐 慧，奚 瑋

(山東省青島市藥品檢驗所，山東 青島 266071)

玫瑰花是薔薇科植物玫瑰Rosa rugosaThumb.的干燥花蕾[1]，在我國已有2 000多年的栽培歷史，主產(chǎn)于山東、甘肅、安徽、浙江、河北、內(nèi)蒙古等地，主要含有揮發(fā)油、黃酮、鞣質(zhì)、脂肪油、氨基酸等化學(xué)成分，具有行氣解郁、和血止痛的功效，已被大眾作為一種日常保健飲品，用量較大。市場上玫瑰花多為栽培品，而其藥用部位本身又具有重金屬富集的特點，藥材質(zhì)量直接涉及人體健康和安全。因此，準(zhǔn)確測定玫瑰花中重金屬及有害元素的含量具有十分重要的意義。電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP －MS)法具有干擾少、精度高、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點[2]。本試驗中采用ICP－MS法對不同產(chǎn)地玫瑰花中As，Cd，Hg，Pb等16種重金屬及有害元素含量進行了測定[3－4]，為中藥材玫瑰花的質(zhì)量安全提供了基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 儀器與試藥

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司);微波消解儀(德國Berghof MWS－3+)。內(nèi)標(biāo)元素混合貯備液和多元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液( 包括 Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Ni，Ba，Mn，Ti，Ag，Be，Al) 均來自 Agilent公司，質(zhì)量濃度均為 10 mg/L;Sb，Sn，Dy，Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質(zhì)量濃度均為1 000 g/L;硝酸、鹽酸為優(yōu)級純;水為市售純凈水，經(jīng)Milli－pore純水處理系統(tǒng)純化。茶樹葉(編號GSB－08513，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心);玫瑰花飲片購于各地藥材市場，由青島市藥品檢驗所中藥室吳愛英主任藥師、王友蘭副主任藥師鑒定為正品。

2 方法與結(jié)果

2.1 儀器條件

ICP－MS 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司);利用調(diào)諧液調(diào)諧ICP－MS各項指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標(biāo)達到測定要求。儀器RF功率1 350 W，采樣深度7.20mm，等離子體氣流速15.0L/min，輔助氣流速 1.00L/min，載氣流速 1.12 L/min，樣品提升速率 1.00 mL/min，定量分析模式，單位質(zhì)量數(shù)采集點數(shù)為3，駐留時間30 ms，數(shù)據(jù)采集重復(fù)次數(shù)3次，積分時間0.1 s。

2.2 溶液制備

精密量取內(nèi)標(biāo)元素混合貯備液適量，加5%硝酸制成每1 mL各含10 μg的混合內(nèi)標(biāo)溶液。精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加 5% 硝酸制成質(zhì)量濃度分別為 0，5，10，20，50，100，200 ng/mL的混合外標(biāo)溶液;精密量取Hg，Sn單標(biāo)溶液適量，加1%鹽酸制成質(zhì)量濃度分別為 0，1，2，5，10，20 ng/mL 的外標(biāo)溶液;精密量取Sb，Dy單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加水制成質(zhì)量濃度分別為0，5，10，20，50，100，200 ng/mL 的外標(biāo)溶液。取供試品，粉碎成粗粉，于60℃干燥2 h，分別取約0.3 g，精密稱定，置聚四氟乙烯密閉消解罐中;精密加入3 mL硝酸及1 mL過氧化氫，放置2 h后放入微波消解儀中消解;消解完畢，開蓋，靜置過夜，用去離子水轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，作為供試品溶液[5]。精密稱取茶樹葉(GSB－08513)樣品，處理方法同供試品溶液，定容至25 mL容量瓶，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液。

2.3 測定法

測定時，Be以Li為內(nèi)標(biāo)，Cr及Mn以Sc為內(nèi)標(biāo)，Cu及As以Ge 為內(nèi)標(biāo)，Ag，Cd，Sn，Ba，Dy 以 In 為內(nèi)標(biāo)，Hg，Ti，Pb 以 Bi為內(nèi)標(biāo)。分別對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液及待測樣品進行分析。

2.4 方法學(xué)考察

線性關(guān)系考察:取標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液，依法測定，以各元素與內(nèi)標(biāo)計數(shù)值的比值為縱坐標(biāo)、各元素質(zhì)量濃度(μg/kg)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程見表1。

表1 分析元素的線性關(guān)系與檢出限

檢出限:重復(fù)測定空白溶液10次，各元素信號響應(yīng)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量元素的濃度值即為檢出限，見表1。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析[6]:為了考察測定方法的準(zhǔn)確性，在選定試驗條件下，對國家一級標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)茶葉(GBW－08513)進行了分析，分析結(jié)果及各元素標(biāo)準(zhǔn)值見表2。可見，除個別元素外，其余元素測定值都在允許誤差范圍內(nèi)，說明方法的測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量對比(μg/g)

重復(fù)性和回收率[7－8]試驗:取樣品約 0.25 g，精密稱定，分別精密加入多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 (用于 Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Ni，Ba，Mn，Ti，Ag，Be，Al的回收率試驗)，以及 Hg，Sb，Sn，Dy 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按供試品溶液制備方法操作，制得加樣回收溶液，進樣測定，平行操作6次，計算回收率。結(jié)果見表3。因樣品中部分元素含量低于檢出限，故方法重復(fù)性用回收率的RSD值表示。

2.5 樣品分析結(jié)果

按上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定方法，用ICP－MS法分別測定了玫瑰花樣品中16種重金屬及有害元素含量，測定結(jié)果見表4。

3 討論

本試驗為礦物藥中金屬含量檢測技術(shù)及中藥中外源性有害殘留物檢測技術(shù)研究課題的一部分，某些有害元素含量過高，因此回收加樣量范圍較大。

本試驗中采用ICP－MS法測定玫瑰花中多種重金屬及有害元素的殘留，建立了不同產(chǎn)地玫瑰花中16種元素的同時測定方法，操作簡便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，為中藥材玫瑰花的藥用及保健安全質(zhì)量評價提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表3 玫瑰花飲片的回收率和重復(fù)性試驗結(jié)果(n=6)

表4 玫瑰花重金屬及有害元素測定結(jié)果(μg/g)

[1]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典(一部)[M].北京:中國醫(yī)藥科技出版社，2010:94.

[2]李金英，郭冬發(fā)，姚繼軍，等.電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)新進展[J].質(zhì)譜學(xué)報，2002，23(3):164.

[3]金鵬飛，宋麗潔，胡 欣，等.ICP－MS研究中藥炮制前后18種微量元素總量和溶出特性的變化[J].中國藥學(xué)雜志，2010，45(12):893－897.

[4]金鵬飛，宋麗潔，鄒 定，等.ICP－MS同時分析中藥材中7種微量元素的方法研究[J].中國藥學(xué)雜志，2007，42(21):1 660－1 664.

[5]朱利中，戚文彬.微波消解技術(shù)在分析中的應(yīng)用[J].冶金分析，1995，15(1):25 － 33.

[6]喻喜華，畢開順，陳曉輝，等.微波消解ICP－MS法測定山茱萸中5種重金屬的含量[J].微量元素與健康研究，2010，27(3):47－48.

[7]王 柯，王欣美，季 申.ICP－MS法測定中藥材中13種元素[J].中國藥學(xué)雜志，2005，40(15):1 184 －1 187.

[8]吳 莉，胡明芬.ICP－MS法測定中成藥中微量砷鉛鎘和汞[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17(4):525 －526.