聚丙烯質量性能指標的軟測量模型研究

莢 亮洪勝美 周曉明 東華工程科技股份有限公司 合肥 230024

聚丙烯(PP)是最重要的熱塑料材料之一，是重要的化工產品和化工原料［1］。產品質量控制是聚丙烯生產過程中至關重要的環節，特別對于無脫灰、無脫無規物工序的Spheripol 本體法聚丙烯工藝更是如此。聚丙烯樹脂的質量性能指標很多，但比較重要且一般能檢測和實用的質量指標項目主要有熔融指數、分子量、乙烯含量、等規度等［2］。本文在確定關鍵質量性能指標的基礎上，研究了影響這些指標的重要因素，并對關鍵性能指標進行建模。

1 聚丙烯關鍵性能指標及影響因素

本體法生產的聚丙烯的物理化學性質主要由催化劑和反應條件共同決定。在工業生產中，聚丙烯產品種類繁多，主要有均聚物、無規共聚物和高抗沖共聚物。雖然質量指標很多，但彼此之間存在著強烈的關聯，比如熔融指數和分子量之間有相對固定的對應關系。對于共聚物，其關鍵性能指標主要有反映樹脂流動性能指標的熔融指數和衡量聚丙烯分子結構比例的乙烯含量［3］。

1.1 熔融指數及影響熔融指數的因素

熔融指數(MI)是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在一定條件下，每10min 通過標準口模的重量，以g/10min 為單位表示。MI 表示聚丙烯樹脂在熔融狀態下流動性的好壞。在熔融狀態下，MI 越大，分子量越小，流動性就越好，一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動;MI 值越低，流動性越差。因而MI 值直接影響聚丙烯樹脂的加工性能，是聚丙烯產品質量最主要的指標之一［3］。

聚丙烯共聚產品中，牌號主要是以MI 值的不同來區分的。用途不同，產品牌號不同，相應要求不同規格的MI。所以在聚丙烯生產過程中，一定要控制產品MI 值在要求范圍區間內。影響聚丙烯熔融指數的因素有氫氣濃度、聚合反應密度、產率、雜質濃度、溫度等，但工業生產一般是在穩定的反應條件下進行的，所以氫氣濃度成為調節MI 值的主要因素。聚丙烯產品的熔融指數隨反應時加氫量增大而增大。因為氫氣作為一種鏈轉移劑，它是通過使聚合物分子鏈上的活性中心發生轉移而終止鏈的增長來控制聚丙烯樹脂分子量的。氫氣的濃度越高，分子鏈上活性中心轉移越快，分子量就越小，因而控制了MI 的范圍。氫氣濃度控制多少是根據具體牌號而定的，連續法生產聚丙烯時采取連續加氫的方式，氫調比較穩定，效果較好，產品MI 容易控制。

1.2 乙烯含量及影響乙烯含量的因素

乙烯含量指的是乙烯在共聚物PP 中的乙烯摩爾百分比，它是丙烯抗沖共聚物中的重要質量性能指標，是由乙烯進料量多少來決定的，單位為ppm。

影響乙烯含量的因素主要是氣相共聚反應器的乙烯進料量或乙烯濃度。乙烯含量與反應壓力、溫度等反應條件也有聯系，但關鍵是由進料量決定的，而工業生產中也是通過調節乙烯進料量來控制乙烯含量的。乙烯進料量越大，乙烯濃度越高，共聚物中的乙烯含量也越高。

2 熔融指數模型的推導

在工業生產過程中，有一些變量由于技術或者經濟的原因，目前難以通過儀器進行實時檢測，但是這些變量又需要嚴格控制且與產品質量有密切關系。為了解決這類變量的估計問題，軟測量技術應運而生。在聚丙烯生產中，熔體流動指數是聚丙烯產品質量最主要的指標之一，目前熔體流動指數大多采用實驗室分析的方法得到，存在2～4 小時的滯后。因此利用經驗關系和實時的工業現場數據對熔體流動指數進行軟測量有著十分重要的意義。

2.1 熔融指數和模型建立

熔融指數MI 是聚丙烯生產過程中每批必測的項目。MI 值可以大體上反應聚丙烯樹脂分子量的大小。當樹脂分子量大時MI 值低，分子量小時MI高。MI 值是聚丙烯產品質量控制的重要指標，也是確定加工工藝的重要參考指標。

通過一系列的分子動力學方程［4］，可以推導出:

在環管反應器內，由于乙烯濃度［M2］的含量很小，只有幾個ppm，可以忽略，而催化劑濃度和雜質影響都是相對比較固定的，常數a 取3.36，所以生產均聚PP 的方程可以進一步推導:

式中，環管反應器中丙烯濃度［M1］相對固定不變，故上式可簡化為:

生產共聚物時，由于環管反應器內丙烯為液態，濃度不可測，故將熔融指數的影響因素設定為氫氣和丙烯的進料比FH2/FM1，且需考慮乙烯濃度［M2］等因素，方程簡化如下:

式中，MI 為熔融指數;k 為參數值;T 為反應溫度;T0為參考溫度;［M1］和［M2］分別代表丙烯濃度和乙烯濃度;［H2］和［R］分別代表氫氣和催化劑的濃度;［I］代表雜質的濃度。

2.2 參數辨識

以共聚牌號EPS30R 為例，在聚丙烯穩態生產過程中，采集了一批數據，這時的累積MI 假設等于瞬時MI (近似考慮)。在這個基礎上，通過曲線擬和作參數辨識，以得到相關參數k 值，見表1。

表1 k 值擬和參數

擬和結果見表2。

表2 MI 擬和參數

從擬和結果可以看出，EPS30R 的擬和值與測量值平均誤差為5.38%，最大誤差為11.47%。擬和曲線見圖1。

圖1 EPS30R 擬和曲線

3 熔融指數模型的驗證和分析

另取10 組數據，對上述模型進行校驗，結果見表3。

模型校驗見圖2。

圖2 EPS30R 模型校驗

表3 EPS30R 模型校驗

從校驗擬和結果可以看出，EPS30R 的擬和值與測量值平均誤差為7.57%，最大誤差為11.97%?？梢暂^為準確的實現PP 連續生產過程中的熔融指數預報。

該模型與實際值存在一定的偏差，誤差來源于:①在模型的推導過程中，為減少模型復雜程度，做了很多簡化和假設。如假設單活性中心，忽略除氫氣以外的鏈轉移作用等;②模型推導中為了簡化計算，忽略了某些量的計算;③MI 離線測量存在誤差，由于模型參數是通過實際值校正獲得的，因而將這部分誤差帶入了模型;④工廠的儀器儀表顯示值可能存在偏差，導致參數的不精確以及模型的誤差。

該模型結合離線的質量分析數據能夠實施在線熔融指數預報。穩態模型的MI 計算快捷準確，能夠克服實驗室分析MI 的遲延，對于PP 質量控制有重要的指導意義。

4 結語

本文在定性研究的基礎上，從丙烯聚合反應動力學和系統辨識出發，建立了瞬態和累積熔融指數模型。仿真結果表明，該半經驗半機理模型可以有效地預測穩態PP 生產過程中的熔融指數值，為進行牌號切換研究和實現聚丙烯生產過程的優化控制奠定了基礎。

1 張雪珍. 聚丙烯工藝及產品開發新進展［J］. 石油化工，2003，7 (32):615 -619.

2 趙 敏，高俊剛，鄧奎林等. 改性聚丙烯新材料［M］. 北京:化學工業出版社，2002.

3 A. S. Reginato，J. J. Zacaa，and A. R. Secchi. “Modeling and Simulation of Propylene Polymerization in Nonideal Loop Reactors”. AIChE Journal. 2003，49:2642 -2650.

4 莢 亮. 聚丙烯連續生產過程的牌號切換研究［D］. 杭州:浙江大學，2006.