超臨界流體制備納米Al2O3／鎳基復合電鑄層及其微觀結構和顯微硬度

姜 博，雷衛寧，劉維橋，錢 蜜

（1.江蘇理工學院機械工程學院，常州213001；2.常州大學機械工程學院，常州213016）

0 引 言

電鑄是集電沉積與成型為一體的精密制造技術，其電沉積過程直接影響成型零件的表面質量、力學性能和復制精度［1－2］。進一步提高電鑄層的性能是電鑄技術發展中的主要方向之一。與普通電鑄層的性能相比，納米復合電鑄層具有優良的耐磨性、耐蝕性以及抗高溫氧化等性能，在微機械系統、精密模具以及航空航天等領域有著重要的應用。但是納米顆粒的高表面活性使其在電沉積過程中極易團聚，從而影響納米復合電鑄層的性能。超臨界流體（SCF）是一種特殊的物理狀態，一般是指溫度和壓力超過臨界點，而密度接近或超過臨界值的任何物質。它具有與液體相近的密度和與氣體相近的黏度，因此有著極好的流動性和傳遞性［3］。正因為如此，超臨界流體，特別是超臨界CO2，在天然物的分離提取、化學反應、材料合成或凈化、試劑制備等方面得到了廣泛應用。將超臨界特性與電沉積技術結合起來開展SCF－CO2的電鑄技術研究，是近幾年發展起來的研究熱點，受到了國內外研究人員的高度關注［3－4］。為解決納米顆粒的團聚問題，作者在超臨界CO2條件下，以納米Al2O3為添加物，開展了鎳基復合電鑄試驗研究，對制備的納米Al2O3／鎳基復合電鑄層的微觀結構和顯微硬度進行了分析和探討。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗裝置示意如圖1所示［5］。試驗所選用的陰、陽極材料分別為電解銅和純鎳，電極尺寸分別為2mm×2mm和2.5mm×2.5mm，板間距18mm。在復合電鑄過程中高壓泵和恒溫裝置提供SCFCO2所需的壓力（10～18MPa）和溫度（40℃），磁力攪拌器提供形成超臨界乳化液所需的外部條件。鍍液由300g·L－1NiSO4·6H2O、60g·L－1NiCl2、40g·L－1H3BO3和1.2g·L－1表面活性劑三甲基壬醇聚乙烯醚組成，所用試劑均為分析純。所用Al2O3納米顆粒直徑約為30nm，為使納米顆粒充分潤濕且均勻分散于鍍液中，電鑄前對鍍液進行預分散處理。試樣制備的工藝條件：Al2O3納米顆粒的添加量均為30～70g·L－1，陰極電流密度4A·dm－2，溫度為（40±0.5）℃，CO2壓力10～18MPa，磁力攪拌轉速314r·min－1，電鑄時間1h。

普通復合電鑄試驗在常溫、常壓下進行，其它工藝條件同上。

圖1 超臨界流體電鑄試驗裝置示意Fig.1 Abridged general view of electroforming experiment apparatus for supercritical fluids

1.2 試驗方法

采用S－3400NI型掃描電鏡（SEM）觀察納米復合電鑄層的表面形貌，利用掃描電鏡附帶的能譜分析儀（EDS）測 Al2O3含量；采用 HVS－1000型數顯顯微硬度計測納米復合電鑄層的顯微硬度，載荷1.94N，保持時間10s，每個試樣測5點，取其平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 超臨界流體對電鑄層微觀結構的影響

從圖2中可以看出，Al2O3納米顆粒的添加量為50g·L－1時，在超臨界流體條件下制備的復合電鑄層中的Al2O3分布均勻，顆粒尺寸小，團聚不明顯。而普通流體條件下制備的復合電鑄層中的Al2O3分散性差，有不同程度的團聚。這主要是因為超臨界流體較低的黏度可以有效降低納米粒子的表面能，起到潤濕劑的作用，同時超臨界流體所形成的均一穩定的乳化液將Al2O3顆粒包裹起來，避免了顆粒間的相互碰撞，抑制了納米顆粒的團聚，提高了分散效果，因此Al2O3顆粒在電鑄層中的分布是均勻的［4］。

圖2 不同條件下制備復合電鑄層的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of composite electroforming layers prepared by supercritical fluid（a）and general fluid（b）

2.2 Al2O3顆粒添加量對電鑄層顯微硬度的影響

由圖3可見，在超臨界流體條件下，隨著鍍液中Al2O3添加量的增多，復合電鑄層的顯微硬度呈先升后降的趨勢。當Al2O3添加量為60g·L－1時，顯微硬度達到最大值，為1 142.2HV。與普通復合電鑄層的顯微硬度（350.7HV）相比有較大提高。這是因為Al2O3顆粒在沉積層中的分散良好，為基質金屬鎳的形核增加了大量形核點，且阻礙了基質金屬鎳晶粒的長大，起到了細化晶粒的作用，同時阻礙了晶粒的位錯滑移產生彌散強化效應，從而使納米復合電鑄層的顯微硬度大大提高。Al2O3的添加量進一步增加后，Al2O3顆粒大量吸附于陰極表面，阻礙了鎳在陰極上的沉積，從而導致鎳沉積不均勻，金屬晶格的缺陷增多，硬度下降［6］。

圖3 超臨界流體條件下Al2O3添加量對復合電鑄層顯微硬度的影響Fig.3 Microhardness vs adding amounts of Al2O3for composite electroforming layer under the condition of supercritical fluid

2.3 超臨界流體壓力對電鑄層顯微硬度的影響

由圖4可以看出，超臨界流體壓力在12～16MPa時，復合電鑄層的顯微硬度均較高且無明顯變化，均在1 030HV左右，其中壓力為14MPa時的最高，為1 042HV。壓力高于16MPa或低于12MPa時，顯微硬度均明顯下降。

圖4 超臨界流體壓力對復合電鑄層顯微硬度的影響Fig.4 Microhardness vs pressure of supercritical fluid for composite electroforming layer

由圖5可見，超臨界流體壓力為14MPa時制備的復合電鑄層中Al2O3納米顆粒尺寸較小。由超臨界點開始，超臨界流體密度隨著壓力的增大不斷增大，壓力為12，14，18MPa時的密度分別為0.6，0.7，0.8kg·L－1。不同密度的超臨界流體的黏度和表面張力是不同的，吸附分散效果也不同。密度為0.6～0.7kg·L－1（即壓力在12～14MPa）時，超臨界流體與Al2O3有較好的吸附作用，有利于Al2O3納米顆粒的分散［4］。因此，電鑄層的顯微硬度會有較大幅度的增大。同時，超臨界流體優異的傳質擴散性能大大提高了Al2O3與陰極板的碰撞幾率，使其在電鑄層中的含量提高。超臨界流體壓力為14，18MPa時，復合電鑄層中Al2O3的質量分數分別為9.88%和4.91%。

3 結 論

（1）與傳統電鑄方法相比，在超臨界流體條件下制備的納米Al2O3／鎳基復合電鑄層的組織均勻，Al2O3顆粒彌散良好，無明顯的團聚現象，復合電鑄層的顯微硬度明顯提高。

（2）隨著Al2O3添加量的增多，復合電鑄層的顯微硬度呈先升后降的趨勢；當Al2O3添加量為60g·L－1時，顯微硬度達到最大，為1 142.2HV。

（3）超臨界流體壓力為12～16MPa時，復合電鑄層可取得較高的顯微硬度，其中壓力為14MPa時的顯微硬度最高，此時電鑄層中Al2O3顆粒的質量分數為9.88%。

［1］TSAI T H，YANG H，CHEIN R.New electroforming technology pressure aid for LIGA process［J］.Microsystem Technologies，2004，10（5）：351－355.

［2］朱增偉，朱荻.硬質粒子擾動對電鑄銅微觀結構與性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2006，16（9）：1558－1562.

［3］雷衛寧，劉維橋，王江濤，等.一種基于超臨界CO2的電化學沉積新方法及其應用研究［J］.材料導報，2009，23（11）：91－95.

［4］朱自強.超臨界流體技術原理和應用［M］.北京：化學工業出版社，2000.

［5］雷衛寧，李仁興，于赟，等.超臨界流體微細電鑄成型工藝及其裝置：中國，ZL 200710021504.1［P］.2007－12－26.

［6］李濟順，薛玉君，蘭明明，等.超聲波對Ni－CeO2納米復合電鑄層微觀結構和性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2009，19（3）：517－522.